多晶硅生產工藝的現狀與發展

宋玲玲，李世鵬，劉金生，宋艷麗 (.新特能源股份有限公司，新疆 烏魯木齊 80000；.新疆龍騰海泰陶瓷科技有限公司，新疆 伊犁 8500；.阿拉爾中泰紡織科技有限公司，新疆 阿拉爾 8400)

0 引言

隨著不可再生資源消耗量的與日俱增，太陽能的利用成為了重要的發展方向。為了有效地利用太陽能資源，需要對太陽能級多晶硅進行規模化生產，并且不斷提高制備和生產的工藝，只有這樣才能保障太陽能資源被更好地投入使用，從而改變目前多晶硅生產工藝的現狀。

1 太陽能級多晶硅生產工藝的技術現狀

1.1 改良西門子法

改良西門子法是建立在西門子法的基礎之上，提高了生產流程中的閉環效果，使生產尾氣能夠進行充分的還原。該方法生產多晶硅的步驟如下：首先，需要用到Si和HCl兩種物質，將兩者投入到還原爐中在一定條件下進行反應，生成產物三氯氫硅(SiHCl3)。其次，需要通過蒸餾的方式對SiHCl3進行提純，提純過程中需要注意兩點：第一，需要達到SiHCl3的沸點；第二，需要防止混入水分和空氣，從而有效地保證SiHCl3的純度。最后，對SiHCl3進行還原，通常采用氣相沉積的方法，在密封環境中進行反應，最終可以得到高純度的多晶硅。該方法制備多晶硅的成本較低，并且制備的方法較為簡單，反應條件也容易實現，是一種可行性非常高的多晶硅生產工藝[1]。TCS西門子法(改良西門子法)優點是安全風險適中，純度可以達到11N，工藝和設備成熟度高，還原爐易操作，目前成本依然是最低的。缺點是系統較復雜，沉積電耗和綜合電耗較高。未來高效率單晶硅電池(如N型單晶硅電池)將要求多晶硅純度達到電子級，該方法能夠很好滿足這一市場要求，其工藝技術和成本依然還有較大改進空間。

1.2 硅烷法

硅烷法需要以硅烷(SiH4)作為原料，通過熱分解法來制備多晶硅。硅烷的制備方式如下：通過氫化鋁鈉(NaAlH4)和四氟化硅(SiF4)進行反應，生成產物SiH4，化學反應式為：NaAlH4+SiF4→NaAlF4+SiH4。反應得到的硅烷為粗硅烷，將其精制后再經過低溫處理可以得到液態的硅烷，儲存在硅烷儲槽中等待備用。接下來，通過熱分解法對硅烷進行還原即可得到多晶硅。目前，美國MEMC公司采用這種方法進行生產，并且生產工藝已經趨近成熟。該方法與西門子法中的SiHCl3相比，SiH4的含硅量明顯較高，同時反應速度也比西門子法快，而且更加的節能，能耗大約在40kW·h/kg左右。然而，該方法存在著一定的安全問題，這是由硅烷的特性決定的，硅烷是一種易燃、易爆的氣體，這極大地增加了硅烷的保存難度，在日常生產過程中不易于管理。產品和晶種相對容易受到污染，存在超細硅粉問題，工藝和設備成熟度較低。

1.3 冶金法

冶金法制備多晶硅主要分為兩個步驟：第一，需要采用真空蒸餾、定向凝固等方式對工業硅進行提純，去除工業硅中的雜質，使其純度達到要求。第二，通過等離子爐清除C、B等元素，得到更加純凈的硅元素。通過這種方式制備的多晶硅具有P-極性，并且電阻系數較小，因而具有較高的光電轉化效果。日本Kawasaki Steel企業采用的就是這種制造方式，可以有效地對工業硅進行提純。此外，上述方法還可以進行優化，優化過程主要用到了濕法精煉極性處理。通過這種方式可以對多晶硅進一步進行精煉，與未使用該方法相比，可以將太陽能電池的工作效率提升到15%左右。由此可見，多晶硅的純度非常的重要，通過提高多晶硅的純度可以極大地改變多晶硅的物理特性，能夠在很大程度上提高太陽能電池的工作效率。

1.4 流化床法

流化床法是美國Boeing公司研發的多晶硅生產工藝，該方法主要采用硅籽作為沉積體，再將其與鹵硅烷進行反應，進而制造多晶硅。流化床法制造多晶硅需要用到流化床反應器，具體反應過程如下：將SiHCl3和H2由底部注入到反應裝置中，在經過加熱區和反應區后，可以和裝置頂部的硅晶體進行反應，反應條件需要處在高溫環境，同時在氣相沉積的作用下，硅晶體將會不斷增多，最終可以形成多晶硅產物。該方法與西門子法相比主要具有以下優勢：第一，可以進行連續生產，生產過程中不需要停頓，因而具有極高的生產效率。第二，能量轉化率較高，與西門子法相比，可以在很大程度上降低能耗。第三，反應物為流動狀態，有效地保障了反應物之間能夠充分接觸，進而提高反應效率，縮短反應時間[2]。

1.5 硅石碳熱還原法

硅石碳熱還原法是利用C來還原SiO2進行多晶硅的制備，反應方程式如下：SiO2+C=Si+CO2。這種多晶硅制備方法經過Sintef公司改進后，生產過程如下：在離子回轉爐中通過C對SiO2進行還原，得到產物SiC，再將SiC投入到電弧爐中繼續和SiO2反應，可以得到液態的硅。實驗表明，這種液態硅中雜質含量非常少，幾乎只有C這一種雜質。為了去除液態硅中的C元素，首先，需要將液態硅進行冷卻處理，使溫度逐漸降下來，再對硅中的C進行精煉，將硅進行提純。當溫度降低后，C將會與Si發生反應生成SiC，進而讓C從硅中分離出來。然后，向反應裝置中注入Ar/H2O氣體，讓Si中殘留的C元素能夠以CO的形式分離出去。最后，使提純后的硅定向結晶，進而得到多晶硅。通過這種方法得到的多晶硅，其中C元素的含量不超過0.0005%，由此可見，硅石碳熱還原法得到的多晶硅的純度相當之高。

1.6 電解法

電解法采用電解硅酸鹽的方式得到純度較高的硅，在電解裝置中，以C作為陽極，反應溫度控制在1000℃，在經過一段時間的電解反應后，Si單質將會在陰極上附著，陽極生成CO2氣體。電解反應對電極材料的要求較高，這是因為在電解反應中，尤其是溫度較高的反應條件下，電極極易發生腐蝕，進而將新的雜質引入反應體系中，如B、P等，對硅的純度造成影響。以CaCl2作為熔鹽電解為例，使用石墨作為陽極，陰極采用特制材料。電解完成后，需要將陰極置于真空環境，通過熔點的不同可以將Si與陰極材料進行分離，通過這種方法得到的硅的純度可以達到99.8%，在很大程度上避免了B、P等雜質對硅的污染，極大地提高了多晶硅的純度。

1.7 氣液沉積法

氣液沉積法(VLD法)由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與H2的反應需要在石墨管中進行，反應溫度需要控制在1500℃左右。反應物由石墨管的上部注入，經過一段時間的反應后，生成的Si將會以液態的形式聚集在石墨管的底部。這種制備多晶硅的方式與西門子法相比，減少了硅棒破碎的過程。再與流化床法相比，有效地解決了反應器壁沉積的問題，促使Si的生成效率大幅度提高。由此可見，氣液沉積法具有高效、連續的特點，具有較高的反應效率。

任何技術的廣泛采用取決于生產付現成本、投資成本、產品質量、規模化能力、技術成熟度、改進空間和技術的可獲得性。物理法由于在成本和質量均無競爭優勢，雖然已經商業化，但在市場競爭中失去了發展空間。在化學法中，以SiHCl3(TCS)或SiH4為原料，西門子法工藝和流化床法工藝是目前的主流工藝。對于太陽能級多晶硅，TCS西門子法和硅烷流化床法是最主流的技術。未來5至10年內改良西門子法和硅烷流化床法兩種工藝仍將并存，前者仍占主導地位，后者隨著工藝和設備成熟度提高，將逐步提升市場份額。硅烷流化床法比較適合高電價地區，而改良西門子法在低電價區域或煤電硅聯營項目更有競爭力。

2 太陽能級多晶硅生產工藝的發展舉措

2.1 加大科研經費投入

為了提高太陽能級多晶硅的生產水平，政府需要加大科研經費的投入，保障科研機構能夠有足夠的經費進行多晶硅研究，進而優化多晶硅的生產工藝，提高多晶硅的生產效率。資料表明，國外多晶硅的生產廠商科研開發費用占銷售額的5%甚至更高，相對而然，我國在多晶硅方面的研發費用卻處在較低水平。因此，為了提高多晶硅的生產工藝，并且對生產流程進行優化，加大科研經費的投入是非常必要的。從長遠角度來看，一旦多晶硅的生產工藝得到改進，將會降低企業的生產成本，企業從中可以長期受益，使企業的生產水平不斷提高。

2.2 優化設備及資源

若要提高多晶硅的產量，對其進行規模化生產，企業需要走產業化生產的道路。只有這樣才能對多晶硅進行大批量的制造，滿足新能源產業對多晶硅原材料的需求。一方面，需要對多晶硅生產企業進行有效地整合，改變生產廠商較為分散的局面，同時以市場作為導向，消除地區對規模化生產的限制。另一方面，需要對設備及資源進行優化，提高企業在國內外的競爭力，這樣企業才能夠擁有與國外企業進行技術交流的資本，促進我國企業多晶硅的生產水平[3]。

2.3 鼓勵中外企業合作

多晶硅的生產需要先進的技術作為基礎，同時還需要大量的資本，為了獲得更加先進的技術，并且提高我國企業多晶硅的生產水平，政府需要鼓勵中外企業合資建廠。一方面，有助于國內外多晶硅生產技術的交流，為本國企業多晶硅生產技術提供重要的改進方向。另一方面，可以見識到一些先進的技術，即使不能夠技術共享，也可以為科研機構提供重要的研究方向，通過自主研發后，同樣可以達到國外的技術水平，從而帶動我國多晶硅生產企業的發展。

2.4 國家及地方扶持

多晶硅生產過程的投資強度較大，國家及地方需要加強多晶硅生產企業的扶持力度，保障企業有充足的資金進行多晶硅的生產。一方面，企業需要做好多晶硅市場的開拓工作，保障國內市場符合適合多晶硅產業的發展，進而提高企業的生產積極性。另一方面，需要采取一定的法規政策，為多晶硅生產廠家提供便利，營造出良好的生產環境。例如：政府可以給予多晶硅生產廠商以下優惠政策，降低生產過程中的稅收成本，讓企業能夠獲得更大的經濟利益，從而促進多晶硅生產企業的發展。

3 結語

綜上所述，為了提高太陽能的利用水平，企業需要不斷地對太陽能級多晶硅的生產工藝進行改進，并且加大科研經費的投入，多與外企進行合作，學習國外的一些先進的生產技術，對國內的多晶硅生產工藝進行優化，從而提高多晶硅的生產效率，促進新能源產業的發展。