PTA加氫反應器腐蝕風險及有效防范

李天罡，鄭帥，牛曉娟(青島蘭石重型機械設備有限公司，山東 青島 266555)

0 引言

PTA生產(chǎn)主要包括氧化和精制這兩個環(huán)節(jié)。在氧化的過程當中，需要面對高強度的酸性溶液，同時反應過程會放出大量的熱量，使反應器的溫度超過270℃，壓強高于7MPa。在該反應當中還會產(chǎn)生甲醇等副產(chǎn)物。與此同時，在這個過程中還會產(chǎn)生少量的雜質，主要成分為對羥基苯甲醛和對甲基苯甲酸，在進行精制之前還需要將這兩種雜質去除。在精制的過程中，溶于水的二甲苯酸將會在高溫高壓的作用下與氫氣產(chǎn)生還原反應，產(chǎn)生對甲基苯甲酸，該物質極易溶于水，在固液分離的環(huán)節(jié)可以與水一同被去除。在對苯二甲酸溶液進行結晶、固液分離以及干燥等處理之后就可以得到精度比較高的對苯二甲酸，也就是PTA。在這個過程中，加氫反應器的作用就是為加氫的過程提供條件與空間。

1 PTA加氫反應器的基本概述

1.1 PTA加氫反應器的要求

在PTA生產(chǎn)的過程當中，加氫是一個重要的環(huán)節(jié)，該工藝的特點是溫度高、壓力大，同時對操作條件也有著比較高的要求。加氫反應器的很多構件都是由鋼材制成的，介質氫氣可以使該材料發(fā)生氫脆的問題，長此以往甚至會導致構件破裂，進而造成氫氣泄漏，增加了燃爆的風險。由此可見，加氫反應器對氫工藝和PTA生產(chǎn)效果的發(fā)展水平具有重要的影響，對PTA加氫反應器的設計與制造水平能夠在一定程度上代表國家的工業(yè)生產(chǎn)實力。在實踐當中發(fā)現(xiàn)，適用于PTA生產(chǎn)的加氫反應器需要具備以下幾個特點。第一是要耐高溫和高壓；第二是各個構件的材料要具備較強的抗腐蝕性能；第三是其中的介質需要具有燃爆特性。

1.2 PTA加氫反應器的發(fā)展

在PTA加氫反應器的生產(chǎn)與制造領域當中，日本遙遙領先，早在20世紀60年代的時候，日本就已經(jīng)開始大規(guī)模地生產(chǎn)，并在實踐當中不斷完善，目前已經(jīng)成為了該行業(yè)的巨頭。在使用初期，人們主要是使用各種高強度的材料來制造PTA加氫反應器，外層通常使用Cr-Mo鋼板，而在內(nèi)層使用不銹鋼材料。這種反應器雖然可以滿足實際需要，但是無法運用超聲檢查的方式來發(fā)現(xiàn)內(nèi)部存在的問題，增加了安全隱患。在進入到70年代之后，人們開始使用鍛焊結構來代替原來的鋼板材料，還有部分工廠會使用板焊材料代替。在這之后，PTA加氫反應器也在不斷發(fā)展，人們會基于檢查當中發(fā)生的問題來進行完善，對反應器的結構進行優(yōu)化、對其材料進行改進，這使PTA加氫反應器能夠在特殊的環(huán)境下使用，使用壽命不斷延長、使用效果也不斷增強。

2 PTA加氫反應器腐蝕風險

2.1 PTA加氫反應器腐蝕機理

當加氫反應器處于正常運行條件下的時候，對甲基二甲酸中醋酸與溴離子的濃度都是比較低的，這對加氫反應器襯里的腐蝕也并不嚴重。但當溶液當中的鹵素離子即溴離子與氯離子質量濃度超過了一定的門檻值之后，就會對加氫反應器奧氏體不銹鋼產(chǎn)生點蝕作用。在實際PTA反應的過程當中，雖然介質當中鹵素離子的濃度比較低，但是在反應過程當中會由于蒸發(fā)、沉積等導致離子在加氫反應器的垢下、縫隙等特殊部位產(chǎn)生高濃度沉積，形成一個酸性的環(huán)境，進而對加氫反應器的內(nèi)部產(chǎn)生點坑腐蝕。尤其是在氣液交界處，溶液與氫氣都呈翻騰的狀態(tài)，如果出現(xiàn)溶液阻塞或者偏流問題的話，氫氣、對苯二酸鉀溶液以及鈀炭催化劑這三者所形成的混合物就會產(chǎn)生劇烈的翻騰，不僅會對加氫反應器產(chǎn)生嚴重的沖刷，同時還會在局部形成氣蝕環(huán)境，引起對材料的空泡腐蝕，導致加氫反應器內(nèi)壁的不銹鋼材料被破壞，進而腐蝕到材料的內(nèi)部。在這之后，腐蝕所形成的孔洞就會吸收溶液當中的鹵素離子，使溴離子和氯離子在電泳的作用下自發(fā)地向孔洞處移動，進而導致腐蝕日益嚴重，最終使加氫反應器的襯里材料完全被穿透。

2.2 PTA加氫反應器腐蝕風險

如果PTA加氫反應器遭到腐蝕，就可能會產(chǎn)生一定的風險。這會導致加氫反應器內(nèi)襯的材料被徹底地暴露出來，由于內(nèi)部的碳鋼基材在被腐蝕的過程當中并不會發(fā)生“自催化”的問題，因此不會在表面處形成比較深和比較明顯的坑洞，這種腐蝕并不嚴重，造成氫氣泄漏的可能性也是比較小的。在實踐當中發(fā)現(xiàn)，即使加氫反應器的整個襯里完全地被腐蝕掉，對PTA加氫反應器使用的安全性也并不會產(chǎn)生明顯的影響。因此，在發(fā)現(xiàn)加氫反應器的襯里出現(xiàn)穿透腐蝕問題的話，工作人員只需要做好相應的修復，就可以將介質與基材相互隔離，以此來確保加氫反應器整個殼體的安全性。雖然不會發(fā)生大面積的氫氣泄漏，但是在被腐蝕之后會導致反應器出現(xiàn)失效的風險。目前，PTA加氫反應器介質的材料主要是對苯二甲酸和高度比較高的水，二者的質量分數(shù)比例通常在3:7，除此之外還會有少量的氫氣。如果發(fā)生泄漏的話，加氫反應器當中的混合料溫度會降低，在短時間內(nèi)高溫水會變成水蒸氣、對苯二酸鉀會變成液態(tài)漿料。在這個過程中，由于水蒸氣的大量氣化，這些蒸汽會產(chǎn)生助燃的效果，同時會使空氣當中的氧氣被稀釋，這降低了PTA加氫反應器內(nèi)部發(fā)生閃燃、爆炸等問題的可能性，但是可能會對周圍的工作人員產(chǎn)生燙傷的危險，同時造成反應失效的問題。

由此可見，雖然PTA加氫反應器遭到腐蝕會在生產(chǎn)上和安全上產(chǎn)生一定的風險，但是這些風險的等級都比較低，不會對正常的生產(chǎn)活動產(chǎn)生嚴重的干擾。但即便如此，在PTA生產(chǎn)的過程當中也要做好對風險的防控，將風險降至最低。

3 PTA加氫反應器腐蝕風險的有效防范措施

3.1 對氫氣入口管進行改進

為了使氫氣入口管位置的腐蝕環(huán)境能夠得到改善，需要進行相應的改造。具體來說，在入口管處裂紋沒有被消除的情況下，為了避免裂紋的進一步延伸，可以將該管道進行隔離處理，使氫氣從加氫反應器的頂部人孔蓋處進入。為了實現(xiàn)這一目標，可以對該孔蓋結構重新進行設計，在其中增加氫氣接管法蘭，使插入管能夠隨時拆卸。如果管道出現(xiàn)裂痕或者被腐蝕的話，也可以隨時更換。同時，在原氫氣入口接管的部位裝上一個盲法蘭。在實際運行中發(fā)現(xiàn)，該改造方式并不會對PTA的生成質量產(chǎn)生影響，氫氣入口接管的裂紋也不會進一步延伸，這說明通過對氫氣入口管的移位操作對應力腐蝕開裂起到了延緩的作用。

3.2 對進料分配管進行改進

在對氫氣入口管進行改造的時候，需要將進料液體分配器改為多孔狀。在加氫反應器運行的過程當中，分布管出液口的斜下方是溶液沖刷的主要位置，因此產(chǎn)生的腐蝕作用也比較嚴重。為了減輕腐蝕，可以對該分配管的支管位置進行改造，通過將其旋轉15°的方式來改變進料的方向，以此來減輕斜下方器壁所遭受到的腐蝕程度。除此之外，還要對分布管的緊箍和支架的腐蝕情況進行檢查，如果腐蝕比較嚴重的話，需要及時更換，在使用新材料的時候要保持原有的結構不變。

3.3 對腐蝕部位進行修復

3.3.1 對輕微腐蝕部位的修復

在PTA加氫反應器的焊縫周圍會產(chǎn)生高濃度的離子沉積，進而發(fā)生點蝕，導致這些部位出現(xiàn)多個蝕坑和蝕洞。如果這些蝕坑沒有超過鋼板厚度的1/4，那么加氫反應器依然可以穩(wěn)定、安全地運行。但如果蝕坑的深度超過這一限度的話，就要對這些部分進行補焊修復。

在補焊修復的過程當中，首先要進行消氫熱處理，然后將這些蝕坑進行清理，并進行補焊修復，必要情況下做好系統(tǒng)應力的消除。在完成修復之后，還要做好最后的檢測。選擇的補焊工藝主要是氬弧焊，在完成焊接之后不需要進行熱處理，但是需要使用錘擊的方法將應力消除。為了達到預期的目標，在使用該修復方法的時候需要注意以下4個方面的問題。第一是要在消氫熱處理的時候將材料的溫度加熱到260℃以上、300℃以下，并將加熱的面積適當?shù)財U大。在這個過程中通常是使用乙炔火焰來完成加熱。第二，在清理蝕坑的時候，不能直接使用磨光機對其進行打磨處理，而是要使用指形銑刀將表面的金屬物質刮除干凈，確保刮除的深度在0.5mm～0.8mm之間，刮除的面積要控制在蝕坑的1.5倍左右。第三，在補焊的時候，要盡量地避免表面溫度在短時間內(nèi)的快速下降，否則會對焊接的質量產(chǎn)生影響。最后，在堆焊過程當中所使用的復層金屬需要保持圓滑過渡，同時高度不能低于母材料。

3.3.2 對嚴重腐蝕部位的修復

如果PTA加氫反應器出現(xiàn)大面積點蝕或者產(chǎn)生了穿透性點蝕坑帶的話，就不能使用補焊的方式進行修復，而是要使用貼板的方法進行處理。在這個過程中，為了確保貼板與材料之間的貼合度，需要做到對塞焊點的合理布置，確保貼板四周密封焊的效果，不能留下缺口。根據(jù)耐點蝕數(shù)進行衡量的話，316L、317L以及904L這些材料的使用效果都要優(yōu)于304L，但是這些材料當中所含有的鉬元素可能會對PTA的生產(chǎn)質量造成影響。因此在選擇貼補板材料的時候要結合產(chǎn)品的品質要求。除此之外，還需要在每一個停車周期內(nèi)對加氫反應器的內(nèi)壁襯里進行檢查，尤其是要對貼板的位置進行檢查，如果發(fā)現(xiàn)問題的話需要在第一時間進行處理和解決。

4 結語

綜上所述，在PTA加氫反應器運行的過程當中，受到工藝介質、工業(yè)堿洗、裝置擴能以及進料管堵塞的綜合影響，反應器的內(nèi)壁容易出現(xiàn)腐蝕，進而產(chǎn)生安全方面和使用方面的風險。為了做好對腐蝕風險的控制，一方面可以對氫氣入口管和進料分配管進行改進，另一方面還要結合腐蝕的嚴重程度采取補焊、貼板等方法來對腐蝕部位進行修復處理。實踐證明，通過修復之后的加氫反應器可以繼續(xù)生產(chǎn)PTA，安全性和穩(wěn)定性能夠滿足實際要求。