化學氧化還原法去除硝基酚及其衍生物

劉鋒，劉廣勤，田顯鋒(浙江鴻盛化工有限公司，浙江 紹興 312369)

0 引言

硝基酚及其衍生物通常具有高毒性、致癌性和生物蓄積性，并且某些硝基酚被美國環境保護署(USEPA)列為嚴重污染物[1]。由苯環、硝基(-NO2)和羥基(-OH)基團組成的硝基酚及其衍生物被廣泛用于染料、增塑劑、農藥、除草劑、油漆、藥物、炸藥和木材或皮革防腐劑的合成[2]。如果含有硝基酚及其衍生物的廢水直接釋放到接收水中，將會威脅到生態系統和人類健康。據報道，硝基酚的暴露可能會損害神經中樞系統，血液系統和主要器官(例如：肺、腎、眼睛)等[3]。此外，硝基酚由于其高毒性和廣泛來源而受到關注。因此，有必要開發一種經濟有效的方法來降解硝基酚及其衍生物。細菌修復可以用作從環境中去除硝基酚的有效技術，因為某些細菌可以將硝基酚用作其唯一的碳能源。然而，只有較低濃度的硝基酚可以通過細菌修復有效去除，較高的濃度水平則明顯抑制其生物學活性。同時，細菌修復也可能受到水溶液中混合硝基酚的限制。不同的硝基酚可以被不同的細菌生物降解，這將彼此競爭。隨后，競爭關系將抑制水溶液中混合硝基酚的生物降解。為了避免高濃度硝基酚抑制細菌，已經開發了許多物理化學方法作為預處理過程，以從廢水中分解高濃度硝基酚。高效的理化方法可以降低廢水的毒性，提高廢水的生物降解性，有利于后續的生物過程。在過去的十年中，評論涉及硝基酚及其衍生物的細菌降解，但是對于去除這些污染物的化學氧化還原方法的評論很少。此外，許多化學氧化還原方法已用于去除廢水中的硝基酚及其衍生物，這可以通過有關化學氧化還原方法去除硝基酚的已發表論文數量的增加來反映。

近年來用于硝基酚及其衍生物去污染的化學氧化還原方法的研究迅速增加。但是，目前較少關于這些化學氧化還原方法的最新進展綜述。因此，本文著重于通過各種化學氧化還原方法(即生物過程之前的預處理技術)分解各種硝基酚及其衍生物。討論了可能的分解機理，分析了各種硝基酚的降解途徑，以提供化學氧化還原凈化技術。

1 化學氧化還原處理降解硝基酚及其衍生物的機理

由于硝基酚及其衍生物的高毒性和低生物降解性主要歸因于苯環和硝基，所以化學氧化還原方法的主要目的是分解或轉移這些基團[4]。化學氧化還原方法包括高級氧化過程和高級還原過程，以及硝基酚的降解途徑。硝基酚的化學降解可以通過以下機制引發：

(1)還原，硝基酚的硝基(-NO2)還原為氨基(-NH2)，例如，4-硝基苯酚可以還原為4-氨基苯酚。通常硝基苯環具有強的吸電子作用和共軛作用。硝基酚的-NO2基團是一個強吸電子基團，可使苯環更穩定。然而，4-氨基苯酚中的-NH2基是給電子基團，其可以通過給電子作用，可逆誘導作用和超共軛作用來提高苯環的電子云密度。這些影響可能削弱苯環的穩定性，并大大提高廢水的生物降解性。同樣，通過從鹵代酚中除去鹵原子來進行鹵代酚的還原脫鹵作用，這可以降低其毒性；

(2)氧化：硝基酚的硝基和鹵素基團被氧化為NO3-和鹵離子，殘留的苯環結構被破壞，生成小分子羧酸(例如富馬酸、馬來酸、丙烯酸和琥珀酸)；

(3)結合還原和氧化：硝基酚的硝基和鹵素基團首先被還原為-NH2基團和鹵離子，然后其產物被進一步氧化為NO3-離子，同時苯環被氧化為小分子羧酸。

2 通過高級氧化工藝去除硝基酚及其衍生物

大量的高級氧化工藝(例如：電化學氧化、催化臭氧化、光催化氧化)已被開發出來以礦化或轉移硝基酚及其衍生物。總結了電化學氧化、催化臭氧化、光催化氧化去除硝基酚及其衍生物，描述了這些高級氧化工藝對硝基酚及其衍生物的礦化或轉化作用。

2.1 電化學氧化過程

大多數研究還集中于電化學氧化過程對4-硝基苯酚的降解，包括電芬頓及其改進的過程[5]。電芬頓技術利用三電極和兩電極電解池，其中在充有O2或空氣的陰極處連續產生H2O2。石墨、活性碳纖維、網狀玻璃碳、碳氈和氣體擴散電極是電芬頓系統中最典型的陰極材料。通常首選陽極材料，例如石墨、鉑、金屬氧化物和摻硼金剛石。此外，通過添加紫外線、鐵離子、過氧化氫、活性炭、可以顯著增強電芬頓氧化去除硝基酚的能力，并可以顯著降低其能耗。盡管可以通過電化學氧化工藝獲得4-硝基苯酚的高降解效率，但是這些技術的工程應用也將遭受高昂的運營成本。此外，電力安全也是實際應用的障礙。

2.2 催化臭氧化工藝

在廢水處理領域，催化臭氧化工藝被廣泛地用作預處理或高級處理，以分解和轉化廢水中的有毒和難處理的有機污染物，并有效提高其生物降解性[6]。因此，該技術也被廣泛用于處理水溶液中的硝基酚及其衍生物，并且已有文獻報道了令人滿意的效果。根據催化劑的不同，催化臭氧化工藝可以分為以下兩個子技術：

(1)均相催化臭氧化：臭氧的分解是通過過渡金屬離子(例如：Mn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Cr3+)；

(2)非均相催化臭氧化：臭氧分解是通過固體催化劑(例如：Fe0、CuFe2O4、MnO2、Al2O3、TiO2和FeOOH)催化的。

此外，如果在廢水中不能完全去除用作催化劑的金屬離子，則在廢水處理中采用均相催化臭氧化技術將面臨重金屬二次污染的風險。因此，非均相催化臭氧化被廣泛用于降解廢水中的硝基酚。

2.3 光催化氧化工藝

光催化氧化技術是一種低成本，可行的處理方法，是去除水和廢水中污染物的有效途徑[7]。同時，許多催化劑(例如：TiO2、Fe2O3、g-C3N4、TiO2基光催化劑和鈣鈦礦氧化物)因其高的光催化降解效率，低成本、化學和機械穩定性以及高的催化活性而顯示出了實用的環境凈化潛力。同樣，由于它們的各種優勢，這些技術也被用于分解水和廢水中的硝基酚及其衍生物。所有不使用其他強氧化劑的光催化氧化技術對硝基酚的處理效率都很高，但它們只能用作微污染水和廢水的高級處理方法。

3 通過高級還原工藝去除硝基酚及其衍生物

硝基酚的硝基官能團包含可以與細胞的親核中心反應的親電氮原子，因此硝基酚具有遺傳毒性。通常硝基酚的-NO2基團是強的吸電子基團，硝基苯環具有強的吸電子作用和共軛作用，這使苯環更穩定。4-氨基苯酚中的-NH2是給電子基團，可通過給電子作用，可逆誘導作用和超共軛作用提高苯環的電子云密度。這些作用可以減輕苯環的穩定性，然后大大提高廢水的生物降解性。因此，減少硝基基團將是提高生物降解性和降低含硝基酚工業廢水毒性的一種非常有效的方法。

3.1 采用還原性鐵粉

還原性鐵粉是無毒、豐富、廉價、易于生產的，其還原過程幾乎不需要維護，因此可用于還原廢水中的硝基酚。曾報道過還原性鐵粉在厭氧條件下可將硝基芳族化合物還原為芳族胺。主要歸因于連續的化學活化，通過聲空化清潔Fe0表面以及溶液相與Fe0表面之間的中間體，產物和反應物的加速傳質。較高的工作溫度可以顯著提高還原性鐵粉的反應活性，從而降低4-硝基苯酚的作用。可以得出結論，還原性鐵粉可以還原硝基酚，并且可以通過超聲輻射、電解、高溫度和還原性鐵粉的改性有效地加速硝基酚的還原速率。

3.2 用貴金屬催化劑還原

無論是工業化生產氨酚還是減少廢水中的硝基酚，由于節能、經濟、有效、安全的原因，所有這些都需要開發在溫和條件下將硝基酚轉化為水溶液中的高級還原工藝的方法[8]。操作避免二次污染。因此，有許多關于使用金屬催化劑(例如：Pd、Au、Ag、Ni、Co、Ce、Pt、Zr)的NaBH4還原4-硝基苯酚。同時，大多數金屬催化劑是納米級零價金屬(例如Pd)，雙金屬(例如Ni-Pd)，氧化物(例如Co3O4)和核-殼(例如Ag@Pt)。為了避免這些納米顆粒的聚集，最廣泛使用的策略之一是將催化劑納米顆粒分散在不同的載體上(例如：薄膜、纖維、中孔二氧化硅和其他骨架)。負載在載體上的這些金屬納米粒子可以充當硝基酚(氧化劑)和NaBH4(還原劑)之間的電子，并且電子轉移通過金屬納米粒子發生。

4 通過氧化和還原之間的協同作用去除硝基酚及其衍生物

關于水溶液中硝基酚的氧化或還原的報道很多，已經在上述內容中進行了詳細討論。此外，仍然有一些關于通過氧化和還原的協同作用去除硝基酚的研究。據報道，在電子芬頓過程中4-硝基苯酚的降解途徑被提議為陰極還原，然后進行羥基氧化。陰極還原工藝只能消除4-硝基苯酚廢水的毒性(高毒性的4-硝基苯酚被還原為低毒性的4-氨基苯酚)，而電芬頓工藝卻可以提高生物降解性。

5 結語

本綜述系統地總結了高級氧化工藝(包括電化學氧化、催化臭氧氧化、光催化氧化)，高級還原工藝(包括還原性鐵粉和金屬催化劑)及其對水溶液中硝基酚的化學氧化還原降解的協同作用。此外，對典型的單硝基苯酚、多硝基苯酚和鹵代硝基苯酚的降解途徑和機理進行了總結和詳細討論。氫醌、苯醌和羧酸是在不同處理過程中硝基酚降解的主要中間體。這些中間體可以進一步轉化為低分子有機酸，最后礦化為CO2和H2O。文獻報道了許多有關通過各種化學氧化還原過程降解4-硝基苯酚的研究，而關于其他硝基酚及其衍生物的報道較少。因此，需要進一步研究來闡明其他硝基酚及其衍生物(特別是多硝基苯酚和鹵代硝基苯酚)的化學氧化還原降解作用。