Fe3O4@GO@TiO2的制備及光催化降解綜合化學實驗的設計

焦琳娟，卓銀珊，唐家惠，張家偉

（韶關學院 化學與土木工程學院，廣東 韶關 512005）

《高等學校“十三五”科學和技術發展規劃》中明確指出：“科教融合是現代高等教育的核心理念，支撐人才培養是高校科技工作的內在要求”［1］.可見，培養應用型創新人才離不開科教融合.綜合化學實驗是本科化學專業人才培養中一門重要課程，是通過探究性實驗來培養學生的科學創新能力、獨立思維能力與綜合研究能力.以科教融合為切入點，將教師的最新科研成果轉化為綜合化學實驗，是該課程改革的必然趨勢［2］.

“TiO2光催化降解甲基橙”是化工類專業經典的基礎實驗之一，已有文獻對TiO2合成方法及實驗裝置進行了改進，可提高TiO2的純度、分散性以及縮短實驗時間［3］.但TiO2存在催化率不高、難回收等缺點，目前解決辦法之一就是將TiO2負載在磁性碳基材料上［4-8］.為了把這前沿的科研成果引入到大學實驗教學中，本文結合課題組的科研成果，以自制的氧化石墨和Fe3O4為主要原料，采用溶膠-凝膠法制備了磁性氧化石墨烯/二氧化鈦（Fe3O4@ GO@ TiO2）復合光催化劑［9-10］，使用掃描電鏡、X-射線衍射、紅外光譜對復合光催化劑的形貌、晶型結構及官能團進行了表征，并考察其對甲基橙的光催化性能，設計了一個綜合性的化學實驗.實驗內容包括洗滌、常溫過濾、真空干燥、煅燒、超聲等基本操作技術，以及X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、光化學反應儀等現代化實驗儀器的使用，適合作為化學、應用化學、環境工程等專業的綜合化學實驗項目.

1 實驗目的

（1）掌握制備光催化劑的實驗技能，熟悉光催化材料的表征方法；

（2）理解光催化原理，熟悉光催化性能實驗的測定方法；

（3）學習撰寫學術論文.

2 實驗原理

氧化石墨烯（GO）具有良好的導電性、熱穩定性，以及比表面積大等優點［11］，在波長小于或等于387 nm的紫外光照射下，負載在GO表面的TiO2被激發，價帶（VB）中的電子接受光子能量躍遷至導帶（CB），在導帶形成光生電子（e-），在價帶相應位置產生光生空穴（h+），組成光生電子-空穴對（e-/ h+）.隨之光生電子和空穴對被具有良好導電性的GO轉移到表面，分別和表面物質反應生成高活性的氧化自由基.主要反應如下：

大多數的有機污染物能被具有強氧化性的羥基自由基（·OH）和超氧負離子（·O2-）氧化為CO2和H2O，從而達到去除污染的目的. GO較大的比表面積以及GO和有機物分子之間的π-π鍵的相互作用，使得大量目標污染物被吸附到催化劑表面，提高單位時間被·O2-和·OH氧化降解為CO2和H2O的目標污染物數量，從而提高TiO2光催化活性［11-12］.

3 儀器與試劑

實驗所用儀器主要為：Ultima IV X-射線衍射儀，Zeiss Gemini500 掃描電子顯微鏡，IRTracer-100傅立葉紅外光譜儀，BL-GHX-Ⅳ光化學反應儀，722s分光光度計等.

甲基橙、鈦酸四丁酯（TBT）、無水乙醇、濃鹽酸等試劑均為分析純.氧化石墨和Fe3O4為實驗室自制.

4 實驗內容

4.1 光催化劑的制備

4.1.1 制備GO@TiO2光催化劑

實驗過程分為4步：第1步，在40 mL無水乙醇中加入0.3 g氧化石墨，超聲振蕩1 h，得GO溶液A.第2步，向35 mL無水乙醇中添加11.9 mL TBT，接著一邊攪拌一邊滴加由35 mL無水乙醇、0.2 mL濃HCl和3 mL去離子水組成的混合溶液，滴加完后繼續攪拌至出現溶膠狀物質B.第3步，緩慢將溶液A加入到溶膠B中，攪拌至凝膠狀后再在80 ℃下攪拌12 h，接著冷卻至室溫、過濾、洗滌至濾液呈中性.第4步，80 ℃下真空干燥產物12 h，研細后在450 ℃馬弗爐中煅燒3.5 h，即得GO@TiO2.

4.1.2 制備Fe3O4@GO@TiO2光催化劑

將0.3 g Fe3O4加入到200 mL含有1.0 g GO@TiO2的水溶液中，攪拌1 h后用永磁鐵將產物分離、洗滌、真空干燥12 h即得Fe3O4@GO@TiO2光催化劑.

4.2 標準曲線的繪制

用去離子水將250 mg·L-1的甲基橙儲備液逐級稀釋為2.50、5.00、7.50、10.0和12.5 mg·L-1標準溶液.選擇溶劑空白為參比溶液，在464 nm處測定各標準溶液吸光度，繪制標準曲線.

4.3 光催化性能實驗

將40.0 mg Fe3O4@GO@TiO2光催化劑分散于盛有50 mL 10.0 mg·L-1甲基橙溶液的石英管中，在光催化反應儀的暗箱中攪拌30 min后，以高壓汞燈為光源，每隔一定時間取出1支石英管，并依次進行磁性分離、高速離心、過濾、測定濾液吸光度、根據4.2標準曲線得到對應濃度，然后通過（1）式得到甲基橙溶液降解率Dr：

式中，c0、ct分別為暗處放置30 min、光照tmin后溶液中甲基橙濃度.

5 結果與討論

5.1 催化劑的表征

5.1.1 掃描電鏡及EDS分析

圖1a清晰地反映出氧化石墨為表面光滑的片層結構.圖1b可知，在GO的片層結構上，分散著TiO2納米粒子.圖1c顯示隨著負載量的增加，GO表面上的顆粒越來越均勻.圖1d出現了 C、Fe、O、Ti元素的對應峰.結合掃描電鏡圖、XRD圖、紅外光譜圖可以證明 Fe3O4和 TiO2粒子成功附著在氧化石墨烯上.

圖1 掃描電鏡圖及EDS分析圖

5.1.2 X-射線衍射

圖2在2θ=10.46處出現了氧化石墨特征衍射峰［13-14］，但圖3顯示兩種復合光催化劑均無此峰，說明氧化石墨已被完全剝離，形成氧化石墨烯.圖3b表明，GO@TiO2只在25.38°、37.96°、48.12°、53.88°、55.12°、62.7°、69.08°、70.24°、75.12°出現了衍射峰，分別對應于銳鈦型TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）晶面，說明GO@TiO2中的TiO2為銳鈦型.對比圖3a和圖3b可以發現，圖3a中除了有銳鈦型TiO2特征衍射峰外，在2θ=30.5°、35.6°、43.5°、62.7°處出現了Fe3O4（311）、（400）、（422）和（440）特征衍射峰，說明Fe3O4@GO@TiO2中各物質為共存狀態.

圖2 氧化石墨XRD圖

圖3 磁性和非磁性GO@ TiO2 XRD圖

5.1.3 紅外光譜

如圖4所示，3 430 cm-1和1 430 cm-1是-OH的伸縮振動峰，1 640 cm-1是C=C的伸縮振動峰，565 cm-1是Fe3O4的Fe-O 振動吸收峰，447 cm-1和401 cm-1是Ti-O鍵的伸縮振動峰，這些說明Fe3O4和TiO2已經成功復合到GO上.

圖4 Fe3O4@GO@TiO2 FT-IR譜圖

5.2 光催化性能

以y表示吸光度A，x表示甲基橙濃度，實驗測得y=0.066 74x+0.002 86，R2=0.999 82，說明在實驗濃度范圍內，甲基橙濃度與吸光度成良好的線性關系，如圖5所示.

圖5 甲基橙標準曲線

圖6為Fe3O4@GO@TiO2作為光催化劑時，不同光照時間內對甲基橙的降解曲線.由圖6可以看出，在光催化劑Fe3O4@GO@TiO2存在下，高壓汞燈連續照射70 min后，甲基橙的降解率達到94.5%.

利用Langmiur-Hinshelwood模型，采用積分法擬合圖6數據，得到圖7 ln（c0/ct）與time回歸方程：ln（c0/ct）= -0.071 67+0.040 08t，R2=0.995 20，說明本實驗遵循一級動力學方程.

圖6 Fe3O4@GO@TiO2降解曲線

圖7 ln（c0 /ct）與time的線性回歸方程

6 教學安排與要求

（1）實驗預習.通過查閱文獻，了解TiO2光催化的研究進展，重點了解半導體固定化提高TiO2光催化性能的主要方法；熟悉GO、納米TiO2和Fe3O4的制備方法及操作注意事項；熟悉X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀等現代化儀器的原理和使用方法.

（2）實驗教學安排與分組.本實驗共分3個階段，第一階段8學時，制備Fe3O4@GO@TiO2復合光催化劑.第二階段3學時，材料的表征分析.第三階段3學時，甲基橙標準曲線的繪制和Fe3O4@GO@TiO2光催化性能實驗.按照5～6人一組，將學生分成若干組.

（3）實驗結果表達與要求.根據氧化石墨、GO@TiO2和Fe3O4@GO@TiO2電鏡掃描圖，分析彼此之間在形貌，粒徑等方面的差異，再根據EDS能譜表征圖，確定Fe3O4@GO@TiO2復合光催化劑的元素組成.對照文獻，分析GO@TiO2、Fe3O4@ GO@TiO2兩種復合光催化劑XRD圖譜中主要特征衍射峰的歸屬，確定TiO2在復合材料中的晶型.根據紅外光譜圖，分析主要官能圖的歸屬.通過光催化性能實驗數據，分析Fe3O4@GO@TiO2光催化效果及其遵循的動力學方程.最后每位學生以科技論文的形式撰寫實驗報告.

7 結語

易于分離的高活性光催化材料成為目前科學研究的熱點之一，本綜合化學實驗旨在以科教融合為切入點，將科研與教學密切結合，培養學生實驗操作技能、文獻查閱能力以及實驗設計能力、操作使用現代化分析儀器能力以及譜圖分析能力，提高學生的團隊合作精神、綜合實驗素質和解決實際問題的能力，為畢業論文（或設計）及盡快適應今后的工作崗位打下堅實的基礎.同時，本實驗還有很多可以拓展的空間，例如探討氧化石墨、TiO2及Fe3O4不同質量比對Fe3O4@GO@TiO2光催化效果的影響、Fe3O4@GO@TiO2光催化降解甲基橙溶液的最優化條件、Fe3O4@GO@TiO2對其他染料的光催化降解性能等.因此，該實驗覆蓋面較廣，實際教學內容可根據學生專業、實驗室條件等進行靈活調節和改變.