納米硫酸鋇復合材料對改善紙張性能的研究

杜 鵬 趙傳山 韓文佳 姜亦飛 丁其軍 李杰華 熊曉敏

（齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

納米材料具有的獨特性質使其在造紙工業中得到了廣泛的應用，但由于其易團聚，在應用過程中往往難以均勻分散，且納米制品的性能檢測和產品標準還有待進一步完善，因此納米技術和納米材料在造紙工業中的優勢還沒有完全被重視[1]，其在特種紙中的應用問題需要進一步研究和解決。

近年來，隨著納米科學技術的進步，納米材料在造紙中的優勢越來越明顯。納米材料特殊的結構使其表現出更優異的力、熱、光和電磁等性能，同時還具有高強度、高擴散性、高韌性以及低彈性模量等優點[2-4]，這些特殊的性能使納米材料可以廣泛應用于各個領域。王進等人[5]研究了納米二氧化硅（SiO2）對紙張印刷性能的影響，發現添加納米SiO2可以提高紙張的印刷適性和強度，延長紙張的使用壽命；肖仙英等人[6]對納米碳酸鈣（CaCO3）在造紙涂料中的應用進行了探索，證明納米CaCO3可以提高紙張的強度和平滑度，并改善其對油墨的吸收性；張建平等人[7]利用二氧化鈦（TiO2）開發出高耐候和耐磨的裝飾原紙，大幅度提高了紙張的綜合性能。雖然我國納米材料的制備技術已相當成熟，但納米材料的應用仍具有一定的局限性[8]，如能耗大、成本高和工藝復雜等。

納米硫酸鋇（BaSO4）復合材料具有無毒無害、穩定性好、比重高、白度高和化學惰性高等優點，是一種十分環保的材料，可以廣泛用于各種涂料[9]、化妝品、造紙[10]、橡膠和陶瓷[11-12]等領域。除了以上性質外，納米BaSO4復合材料還具有比表面積高、分散性好等[13-14]優點，可以作為分散劑添加到顏料中，從而有效節省顏料用量[15-17]。同時，納米BaSO4復合材料還具有殺菌和極強的紫外屏蔽作用[18]。2019年，我國人造板飾面專用原紙總銷售量約為115 萬t，同比增長2.48%。其中，裝飾原紙銷售量為108.52 萬t，同比增長2.86%[4]。TiO2作為裝飾原紙的主要填料，國內價格達到 1.7 萬～2.5 萬元/t，而納米 BaSO4復合材料價格僅為5000 元/t。因此，以納米BaSO4復合材料部分替代TiO2，可有效降低材料制備成本，具有良好的應用前景。

本研究以化學漿為原料，納米BaSO4復合材料和TiO2為漿內填料[19]，通過對納米BaSO4復合材料和TiO2粒徑的表征以及復合填料分散液的沉降現象研究，探索了納米BaSO4復合材料添加量對復合填料分散液穩定性的影響；并著重研究了納米BaSO4復合材料在復合填料中部分替代TiO2對紙張不透明度、白度和抗張強度等性能的影響。另外，裝飾原紙屬于高填料紙張，本研究利用納米BaSO4復合材料對其進行表面微涂，研究了納米BaSO4復合材料作為涂料對紙張的白度、不透明度和強度等性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料與藥品

漂白硫酸鹽針葉木漿、漂白硫酸鹽闊葉木漿（以下分別簡稱針葉木漿和闊葉木漿，青島豐凱瑞科技發展有限公司）；裝飾原紙（定量90 g/m2，陽光王子特種紙有限公司）；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，分析純，北京沃特利源環保科技有限公司）；硫酸鋁（Al2（SO4）3，分析純，濟南春祿福商貿有限公司）；聚酰胺環氧氯丙烷樹脂（PAE，山東高超節能環保科技股份有限公司）；分散劑A1040（工業級，固含量5%）；聚乙烯醇（PVA-1799，分析純，上海凱杜實業發展有限公司）；氧化淀粉（河北源創生物科技有限公司）；消泡劑（BKY-146，廣東市多美材料有限公司）；TiO2（R-902+，金紅石型，美國杜邦公司）；納米BaSO4復合材料（包括BaSO4、碳酸鈣及滑石粉等，陜西山陽奧科粉體有限公司）。

1.2 實驗設備與儀器

實驗所用設備及儀器如表1所示。

表1 實驗設備與儀器

1.3 漿內加填紙的制備

將針葉木漿板和闊葉木漿板用蒸餾水浸泡4 h，并移至Vally打漿機中分別打漿至打漿度為35°SR，脫水干燥備用。

按照針葉木漿與闊葉木漿質量比6∶4 進行配抄，固定填料總質量為漿料絕干質量的50%，將納米BaSO4復合材料按比例部分替代TiO2，并以2%（相對TiO2）變化梯度增加納米BaSO4復合材料添加量。同時，添加1%的CPAM，以增加纖維與填料的留著，從而提高紙張灰分；添加1%的濕強劑PAE，以提升紙張的干濕強度；添加4%的Al（2SO4）3，以除去漿料中陰離子干擾，使漿料pH 值維持在5.0～5.5（助劑的添加量均相對于漿料絕干質量）；然后向疏解機中加入一定量蒸餾水，分散均勻得到混合漿料，按圖1所示流程進行抄造，本研究中抄造紙張定量為90 g/m2。將抄造成形的紙張在（105±2）℃的烘箱中進行30 min 熟化處理后，按照國家標準存放和平衡水分，進行紙張的白度和不透明度等物理指標的檢測。

圖1 漿內加填紙的抄造流程圖

1.4 表面微涂紙的制備

裝飾原紙屬于高填料紙張，為進一步探究納米BaSO4復合材料對紙張性能的影響，將納米BaSO4復合材料制備成涂料對原紙進行表面微涂，具體步驟如下：將納米BaSO4復合材料配制成濃度為50%的分散液，向分散液中添加1%（相對于納米BaSO4復合材料絕干質量）的分散劑A-1040，用超聲細胞粉碎機進行分散；將膠黏劑和分散液按照絕干質量比2∶8混合，其中膠黏劑包括PVA 和氧化淀粉，絕干質量比為1∶4；攪拌均勻后，用高速分散機攪拌30 min，得到納米BaSO4復合涂料。將制備好的涂料在裝飾原紙上進行表面微涂，實驗室涂布流程圖如圖2所示。

將涂布紙張進行壓光處理，本研究中進行兩次壓光，壓光后的紙張進行白度和不透明度等物理指標的檢測。

圖2 表面微涂紙張制備流程圖

1.5 紙張的性能表征

紙張的物理性能按照國家相關標準方法進行檢測和計算，其中抗張指數測定方法參照GB/T 12914—2008；白度和不透明度測定方法參照GB/T 7974—2013；采用掃描電子顯微鏡觀察紙張中纖維分布形態及紙張表面形貌變化。

2 結果與分析

2.1 復合填料分散液的穩定性

TiO2粒徑為微米級，作為填料加填到裝飾原紙中，可以起到遮蓋作用。通過Zeta電位和納米粒徑測定儀測得TiO2粒徑范圍為0.35～0.40 μm；當復合填料分散液中TiO2的固含量大于10%，將其添加到漿內抄紙時，會因分散液濃度大，黏度大，導致TiO2在紙張表面和內部分散不均勻，且隨水流失現象較嚴重。因此，在機械分散過程中，需要加入1%（相對于TiO2絕干質量）的分散劑A-1040，再進行高速分散，分散時間為5 min。通過Zeta電位和納米粒徑測定儀測得納米BaSO4復合材料的粒徑范圍為0.25～0.30 μm，按照相同方法進行5 min 的高速分散。當兩者分散完全后，將納米BaSO4復合材料按一定比例部分替代TiO2，觀察其穩定性，以一定時間后的沉降高度表示，結果見圖3。

如圖3(a)所示，與TiO2分散液沉降現象不同，納米BaSO4復合材料粒徑較小，在水相中分散較均勻，而TiO2分散液靜置后呈現明顯的分層現象。將復合填料分散液混合均勻，靜置24 h后，分散液會產生明顯的分層現象，不同納米BaSO4復合材料替代量的分散液沉降高度結果見圖3(b)。由圖3(b)可以看出，在0～10%的納米BaSO4復合材料替代TiO2的范圍內，隨替代量的增加，TiO2分散液的沉降高度不斷增大，說明納米BaSO4復合材料對TiO2在水相中的分散有一定的協同作用[20]。

使用Zeta電位和納米粒徑測定儀測得復合填料分散液的Zeta 電位，結果如表2 所示。從表2 中可以看出，全納米BaSO4復合材料（納米BaSO4復合材料替代量100%）的分散液Zeta 電位最高，加入TiO2后，復合填料分散液的Zeta電位絕對值驟降，全TiO2（納米BaSO4復合材料替代量0）的分散液Zeta 電位最低。結合圖3（b）中結果可知，所測粒徑越小，Zeta電位的絕對值越高，分散效果和穩定性越好，這是由于TiO2粒徑較大，會發生嚴重的團聚，因此，從另一方面也可以反映出納米BaSO4復合材料對TiO2在水相中的分散有一定的協同作用。

2.2 漿內加填對紙張物理性能的影響

本研究以打漿度35°SR 的針葉木漿與闊葉木漿為原料配抄（質量比為6∶4）成紙，并以TiO2、納米BaSO4復合材料為填料、添加濕強劑PAE、CPAM 以及Al（2SO4）3等助劑，通過固定填料的用量，改變納米BaSO4復合材料對TiO2的部分替代量，探究納米BaSO4復合材料的加填對紙張物理性能的影響。

圖3 納米BaSO4復合材料、TiO2及復合填料分散液的沉降現象

表2 復合填料分散液的Zeta電位

圖4(a)和4(b)顯示了不同加填替代量的納米BaSO4復合材料對紙張白度和不透明度的影響。在填料全為TiO2時，紙張白度與不透明度分別為88.7% 和95.5%，而當填料全為納米BaSO4復合材料時，紙張白度與不透明度性能均下降，白度為87.5%，下降了1.2 個百分點，不透明度為95.0%，下降了0.5 個百分點。由圖4(a)還可以看出，在0～16%的納米BaSO4復合材料替代TiO2的范圍內，隨著替代量的增加，白度及不透明度性能變化趨勢穩定，白度穩定在88.6%以上，整體白度相對于添加全TiO2紙張均有所增加。在納米BaSO4復合材料替代量為6%時，白度最高，達到89.0%，與添加全TiO2的紙張相比，增加了0.34%；不透明度達到96.5%，增加了1.05%。因此利用納米BaSO4復合材料部分替代TiO2進行漿內加填，可以提高紙張白度與不透明度。

從圖4(c)可以看出，紙張的抗張指數隨著納米BaSO4復合材料替代量的增加呈上升趨勢，并且在納米BaSO4復合材料的替代量為6%時增長至22.9 N·m/g，繼續增加納米BaSO4復合材料的替代量，抗張指數增加效果不明顯。這些結果的出現與納米BaSO4復合材料本身的特性有關，納米BaSO4復合材料具有穩定性好、比表面積大及表面活性高等[21]特性，使粒子彼此不易凝聚且易吸附其他物質，可以增強助劑在水中的分散性；此外，無機納米粒子與纖維之間很難形成氫鍵作用，從而削弱了納米材料與纖維間的結合力，使紙張的力學性能明顯降低[22]；紙張抗張強度的小幅上升可能是因為納米BaSO4復合材料自身的強度，適量添加可在一定程度上提高紙張的力學性能[14]。

結果表明，將TiO2作為紙張漿內加填的填料時，利用納米BaSO4復合材料部分替代TiO2，可以使紙張白度、不透明度和抗張強度等物理性能得到有效提高，并在一定程度上降低成本。

2.3 漿內加填對紙張形貌的影響

圖4 納米BaSO4復合材料部分替代TiO2對紙張物理性能的影響

圖5 不同倍數下未加填和漿內加填后的紙張SEM圖

圖6 納米BaSO4復合材料表面微涂對紙張物理性能的影響

當復合填料中納米BaSO4復合材料替代量為6%時，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了不同倍數下未加填和漿內加填后的紙張形貌圖（見圖5）。從圖5(a)可以看出，未加填紙中長、短纖維交織形成了復雜的三維網絡結構；從圖5(b)可以看出，纖維之間存在較大的孔徑和孔隙率，所以紙張的透光率較高；與未加填紙相比，漿內加填后的紙張中，填料黏附在纖維上或填充在纖維網狀結構的孔隙中，如圖5(c)和圖5(d)所示，纖維之間的孔徑和孔隙率明顯減小，光的折射和透射減少，從而達到了提高紙張不透明度和白度[24]的目的。

2.4 表面微涂對紙張物理性能的影響

醚化淀粉常被用作裝飾原紙的表面微涂顏料，楊延昭[19]利用涂布量為2 g/m2的醚化淀粉進行紙張表面修飾后，紙張白度為88.0%，抗張指數為23.6 N·m/g。為提高紙張的不透明度、力學性能等，減少掉毛掉粉現象，本研究以裝飾原紙為基礎，通過改變納米BaSO4復合涂料的涂布量，探究了納米BaSO4復合材料表面微涂對紙張物理性能的影響。

圖7 不同倍數下表面微涂后的紙張SEM圖

圖6(a)和圖6(b)是表面微涂不同涂布量后紙張的白度、抗張指數的變化趨勢圖。由圖6(a)可以看出，在涂布量為2.0 g/m2時，白度達到89.5%，相同涂布量的醚化淀粉表面微涂紙白度為88.0%[19]。從圖6(b)看出，當涂布量為2.0 g/m2時，表面微涂紙張的抗張指數增加效果明顯，達到23.9 N·m/g，與相同涂布量的醚化淀粉表面微涂紙相比，增加了0.06 N·m/g[19]。因此，當納米BaSO4復合材料作為紙張表面微涂的涂料時，可以提升紙張白度與抗張強度。

表面微涂對紙張的表面強度也有一定影響，文獻顯示，經涂布量為3.0 g/m2醚化淀粉表面微涂后紙張的拉毛速度為4.7 m/s[19]。由圖6(c)可以看出，隨著納米BaSO4復合涂料涂布量的逐漸增加，紙張的拉毛速度呈現上升趨勢，當涂布量為2.0 g/m2時，紙張拉毛速度達到4.3 m/s，當涂布量為3.0 g/m2時，拉毛速度達到4.8 m/s。因此，將納米BaSO4復合材料作為紙張表面微涂涂料，可以提高裝飾原紙的表面強度，減少紙張掉毛掉粉現象。

由于納米BaSO4復合材料還具有極強的紫外屏蔽作用，從圖6(d)可以看出，紙張的K&N值隨著表面涂布量的增加呈穩定趨勢，當涂布量為2.0 g/m2時，油墨吸收性最好。L*ab值反映了抗藍光能力，L*ab值中隨著b*值越大，抗藍光能力越差[23]。從圖6(d)可以看出，b*值隨著涂料涂布量的增加而減小，因此納米BaSO4復合材料作為涂料進行表面微涂時，紙張的抗藍光能力有了顯著增強。

2.5 表面微涂對紙張形貌的分析

圖7 為不同放大倍數下納米BaSO4復合材料表面微涂后紙張SEM 圖。從圖7(a)中看出，表面微涂后可明顯看出涂料覆蓋在纖維表面，或填充在纖維網絡孔隙之間，因此纖維之間的孔徑和孔隙率明顯減小，從而達到了提高紙張不透明度和白度[24]的目的；且經過納米BaSO4復合涂料涂布后的紙張表面也更加光滑，因此表面微涂有納米BaSO4復合材料的涂料還可以提升紙張表面細膩度。

3 結 論

本研究提出利用納米BaSO4復合材料部分替代TiO2的方法，并探究了其對紙張物理性能的影響。

3.1 添加納米BaSO4復合材料有助于TiO2在水相中的分散，增加了分散液的穩定性。

3.2 作為漿內添加填料，當納米BaSO4復合材料替代TiO2的范圍在0～16%時，紙張白度及抗張強度提高，當替代量為6%時，紙張白度最高，可達到89.0%，不透明度達到96.5%，抗張指數達到22.9 N·m/g。適量的納米BaSO4復合材料部分替代TiO2作為漿內添加填料可以在一定程度上提高紙張的白度、不透明度和力學性能。

3.3 作為紙張表面微涂的涂料，當納米BaSO4復合涂料的涂布量為2.0 g/m2時，紙張白度達到89.5%；表面強度提高，拉毛速度達到4.3 m/s；抗張指數達到23.9 N·m/g；紙張的油墨吸收性增加，抗藍光能力顯著增強。

3.4 通過添加納米BaSO4復合材料來替代TiO2，可降低工廠的生產成本，但在納米BaSO4復合材料的替代量上仍需進一步研究。