XRF結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)學(xué)對(duì)熱敏紙的分類研究

姜 紅 王 欣 顧安舟

（中國(guó)人民公安大學(xué)，北京，100038）

在犯罪現(xiàn)場(chǎng)中，常常能提取到超市的收銀小票、銀行的取款憑證等證物，因此，現(xiàn)場(chǎng)遺留紙張的分析檢驗(yàn)是法庭科學(xué)研究的重要課題之一。刑事技術(shù)人員經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)分析現(xiàn)場(chǎng)提取的紙張，如熱敏紙等，可以從中獲取違法犯罪分子的人群特征、行蹤動(dòng)向和經(jīng)濟(jì)狀況等。充分利用這些信息可以刻畫(huà)違法犯罪分子的特征，縮小偵查范圍，為偵查破案和庭審服務(wù)提供便利。熱敏紙是一種加工紙，指涂布了含有成色材料、經(jīng)熱信號(hào)激勵(lì)可自身顯色的信息記錄紙。目前，紙張的檢驗(yàn)方法主要有紅外光譜法、掃描電子顯微鏡/能譜法和拉曼光譜法等[1-3]。本研究利用X射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)收集到的31 種熱敏紙樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，依據(jù)熱敏紙樣本所含元素種類及其含量的差異，對(duì)樣品進(jìn)行區(qū)分；選用SPSS 22.0 統(tǒng)計(jì)分析軟件，結(jié)合主成分分析法和系統(tǒng)聚類分析法，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理和驗(yàn)證，得到了較為滿意的結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

X 射線熒光光譜儀（XRF，X-MET7500 型，英國(guó)），Rh靶，電壓45 kV，電流50 μA，測(cè)試時(shí)間110 s。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

31 個(gè)不同來(lái)源的熱敏紙樣品，樣品信息如表1所示。

表1 熱敏紙樣品表

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別剪取31 種樣品，按上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行XRF檢驗(yàn)，獲取光譜數(shù)據(jù)；樣品尺寸為10 mm×10 mm，每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析法

根據(jù)XRF 檢測(cè)31 種熱敏紙樣品的結(jié)果可知，其中含有的主要元素有Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn、Sb、Pb 等，其中元素Ca、Ti、Fe 的含量最多，其主要原因是紙張常用填料為碳酸鈣，因此所含Ca 元素含量較多[4-5]；此外，為增強(qiáng)紙張機(jī)械強(qiáng)度、白度和光澤度，造紙過(guò)程中常使用的復(fù)鹽、漂白劑等會(huì)引入Ti、Fe元素[6-7]；另外，在紙張的殺菌抑菌、防腐劑和阻燃劑的添加及印刷過(guò)程中，往往會(huì)引入Ni、Zn 和Pb 等元素[8]。不同品牌、系列及批次的熱敏紙樣品由于原料和加工工藝不同，所含元素種類和含量會(huì)有所區(qū)別，因此，可以將各樣本中所含元素種類和含量作為鑒定樣品的依據(jù)。

2.2 主成分分析法

通過(guò)比較分析熱敏紙樣品中所含元素種類、含量以及元素含量比可以對(duì)樣本進(jìn)行初步分類，但僅憑以上方法無(wú)法對(duì)樣本進(jìn)行較為精確的分類；同時(shí)，當(dāng)樣本數(shù)量較大時(shí)，人工進(jìn)行比較和分類耗時(shí)耗力，因此，尋求一種更為精確、便捷的分類方法是十分必要的。主成分分析法是一種常用的分析方法，旨在利用降維的思想，把多指標(biāo)轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合指標(biāo)[9-10]。表2所示為利用主成分分析法得到的31種熱敏紙的特征方差貢獻(xiàn)率。

表2 主成分分析特征方差貢獻(xiàn)率

主成分分析法中，通常選擇特征根大于1 且累積方差貢獻(xiàn)率大于85%的主成分作為代表性特征。由表1 可知，本實(shí)驗(yàn)僅提取了1 個(gè)主成分。但是由于成分之間的相關(guān)性較大，1 個(gè)主成分無(wú)法準(zhǔn)確映射出各樣品在三維矢量空間的具體分布情況，分類結(jié)果并不理想。因此，需要借助其他分析方法進(jìn)行進(jìn)一步探究。

2.3 聚類分析法與判別分析法

近年來(lái)，聚類分析法被廣泛應(yīng)用于理化檢驗(yàn)領(lǐng)域。系統(tǒng)聚類又稱為凝聚性層次聚類，主要是根據(jù)數(shù)據(jù)之間的距離，合并相近程度最高的兩簇成一個(gè)新簇，不斷重復(fù)此過(guò)程，直到所有個(gè)體都?xì)w為一個(gè)簇[11-12]。判別分析法是用一種根據(jù)已有的數(shù)據(jù)集去分析新的數(shù)據(jù)類別的方法，可以通過(guò)此方法建立預(yù)測(cè)模型[13-15]。本研究嘗試將兩種分析方法相結(jié)合，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)熱敏紙的準(zhǔn)確檢驗(yàn)。

本研究采用組間平均連接法度量類間距離，選擇平方歐氏距離度量區(qū)間表征樣品之間的差異，再進(jìn)行系統(tǒng)聚類，譜系圖如圖1所示。當(dāng)并類距離最小（為0）時(shí)，樣本可分為6類；當(dāng)并類距離為2時(shí)，樣品可分為4類；當(dāng)閾值達(dá)到25時(shí)，停止凝聚，所有樣品并為一類。隨機(jī)選擇1#、12#、31#樣品的3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，在排除實(shí)驗(yàn)誤差的情況下，以同一樣本重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為一類來(lái)確定并類距離。根據(jù)譜系圖分析可知，當(dāng)并類距離最小（為0）時(shí)，將樣品分為6類是最科學(xué)合理的。

圖1 31種熱敏紙聚類分析結(jié)果

選用SPSS22.0統(tǒng)計(jì)分析軟件中的判別分析模塊，采用 Fisher’s 函數(shù)系數(shù)，選擇 Box’s M 描述統(tǒng)計(jì)量，將檢測(cè)數(shù)據(jù)作為自變量，用F檢驗(yàn)的概率決定變量是否加入函數(shù)或被剔除，得到了判別函數(shù)特征值（見(jiàn)表3）和6 類樣品在所建立的兩個(gè)判別函數(shù)上的聯(lián)合分布圖（見(jiàn)圖2）。

表3 判別式函數(shù)摘要

圖2 31種熱敏紙的聯(lián)合分布圖

本研究在分類過(guò)程中建立了4 個(gè)判別函數(shù)，其特征值如表3 所示。其中，判別函數(shù)1 和判別函數(shù)2 特征值的方差貢獻(xiàn)率分別為93.7%和5.1%，累積方差貢獻(xiàn)率分別為93.7%和98.7%，所攜帶的信息量遠(yuǎn)大于后面的判別函數(shù)。判別函數(shù)1 和判別函數(shù)2 的規(guī)范相關(guān)性系數(shù)分別為0.996和0.935，表明被分類的組別在判別函數(shù)1 和判別函數(shù)2 上差異顯著。因此，選擇判別函數(shù)1和判別函數(shù)2作為判別軸建立聯(lián)合分布圖。

由圖2 可以看出，6 類樣品重心區(qū)別明顯，與判別函數(shù)2 的判別軸相比，判別函數(shù)1 的判別軸區(qū)分情況更加顯著。通過(guò)判別分析建立預(yù)測(cè)模型，可以預(yù)測(cè)新紀(jì)錄，即可以區(qū)分新數(shù)據(jù)的所屬類別。用樣品初始數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，正確率可達(dá)95.7%。

3 結(jié) 論

本研究基于X射線熒光光譜分析法，將無(wú)監(jiān)督的系統(tǒng)聚類法與有監(jiān)督的判別分析法相結(jié)合，對(duì)31 種熱敏紙樣品進(jìn)行了多角度的分析，當(dāng)并類距離最小（為0）時(shí)，可將樣品分為6類；驗(yàn)證的同時(shí)進(jìn)行了判別分析，總體預(yù)測(cè)正確率為95.7%。該方法快速、準(zhǔn)確且無(wú)損，適用于法庭科學(xué)領(lǐng)域。但該方法在定量分析上仍有不足，后期將引入新的數(shù)據(jù)處理方法或驗(yàn)證算法，以提高模式識(shí)別的廣度與深度。