熔鹽水合物處理對生物質基多孔碳材料電化學性能的影響

劉秀知 王曉迪 任曉麗 蔣通寶 吳開麗 羅開盛 劉 葦 侯慶喜 ，2，*

（1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

目前，世界人口和社會經濟不斷增長，能源的需求量日益增加，能源危機和環境問題成為本世紀的兩大嚴峻挑戰。為了更好地滿足未來社會清潔、經濟、高效發展的需求，新的節能材料的制備與綠色能源的研究已經逐步成為世界關注的焦點。全力發展綠色可再生新能源和新型儲能技術的二者結合應用成為一個至關重要的研究方向[1-3]。超級電容器作為一種儲能裝置，具有充電時間短、功率密度高、使用壽命長、溫度特性好等優點，而電極材料作為超級電容器的重要組成部分，其內部結構、組成和性質直接決定了超級電容器的種類和整體性能[4-5]。在目前常見的電極材料中，生物質基多孔碳材料因其比表面積高、導電性良好、化學穩定性較好以及價格低廉、來源豐富等特點被廣泛用作超級電容器的電極材料[4]。這一類具有可持續發展以及環境友好等特征的新型能源材料被認為是“綠色能源”的典型代表。在醫學藥物載體領域、交通運輸領域、能源領域、工業領域、電子產品領域等方面均具有非常重要和廣闊的應用前景。

作為一種可再生的天然生物質資源——木材，主要由木素、纖維素和半纖維素等組成，因其具有天然的分級多孔通道和豐富的交聯網絡結構，在電化學儲能領域有著更廣泛的應用[6]。Song 等人[7]利用椴木研制了一種多級多孔、超厚“透氣”的高性能鋰-空氣電池正極，Ru 作為活性物質添加到椴木衍生的多孔碳中。采用厚度約700 μm 的該材料組裝的鋰-空氣電池在0.1 mA/cm2的電流密度下顯示出8.58 mA·h/cm2高的面積比容量。此外，通過使用更厚的材料，可使鋰-空氣電池獲得更高的比容量。Peng等人[8]利用酶水解的方法處理木片，使木片中產生大量的納米孔，在隨后的熱解過程中將氮摻雜到碳骨架上，所得到的氮摻雜碳材料在氧化還原反應中表現出優異的催化活性。將該材料用作鋅-空氣電池中的正極時，具有極高的循環穩定性、比容量和比能量。Tang 等人[9]以椴木為前驅體，通過嵌入雜原子并進行氨活化，同時優化木材碳。制備的材料作為自支撐超級電容器電極不僅具有顯著的比容量和較高的電化學性能，還具有優異的氧化還原性能，在堿性介質中的半波電勢為0.86 V（相對于可逆氫電極），并具有優異的甲醇穿越耐受性和長期穩定性，可作為耐用鋅-空氣電池的空氣陰極催化劑。因此，木質生物質基多孔碳材料不僅具有環保清潔、電化學性能良好、利用效率高等特點，還開辟了利用豐富的生物質進行結構合理的碳材料便捷設計的新途徑，具有能量存儲和轉化利用的重要價值。

由于木材組成復雜，木素、半纖維素和纖維素相互纏繞，使得通過浸漬、活化、碳化得到的木質生物質基多孔碳材料孔徑較小且結構致密，不利于離子的傳輸和儲存，阻礙了其在電化學儲能領域的應用[10]。所以，想要得到疏松多孔的碳骨架需先對木材進行預處理，在不破壞木材基本結構的基礎上溶出部分化學組分以增加木材內部的孔隙率。根據文獻報道[11-13]，在以楊木為原料制備高得率漿之前對楊木進行自水解預處理（AP）會使木片中大量的半纖維素溶出，木片內部孔隙增多、體積孔隙率增大，因此利用自水解作為預處理手段對木片進行預造孔，通過溶出部分半纖維素來破壞三大組分之間的緊密連接，利于活化劑的進入，從而可以得到更加理想的木質生物質基多孔碳材料。

然而，為了充分利用木材內部的特征結構，最好選擇一種能夠快速溶解纖維素卻對木素沒有影響的活化劑。根據文獻報道[14-16]，無機熔鹽水合物作為一種類離子液體狀體系，具有價格低廉、易于獲得、無毒無害，對纖維素、半纖維素等多糖具有良好的溶解能力，但對木素的溶解能力有限[17-18]。為了快速有效地分離木質纖維原料以分別獲取纖維素、半纖維素和木素，Bi 等人[19]在常壓下以ZnCl2水合物的酸性熔鹽為溶劑分解不同的木質纖維原料，木素的最大得率為20%，竹子中的葡萄糖得率為40.56%，麥草中的木糖得率為16.82%。許多研究表明[18,20-21]，以溴化鋰熔鹽水合物為溶劑也能有效快速地分離木質纖維原料。如此看來，使用無機熔鹽水合物處理（IMSHP）的木材纖維原料，或許可以提高木材纖維原料的孔隙率，從而獲得疏松多孔的木質生物質基多孔碳材料。研究人員通常探究某一種無機熔鹽水合物活化劑對材料性能的影響，而采用ZnCO3和ZnCl2無機熔鹽水合物兩者組合的方法可能對材料電化學性能具有更加顯著的影響。

本研究采用具有生長周期短、纖維平均長度均勻、導管系統發達、體積孔隙率高且密度小等特點[22]的速生楊木為原料，利用尺寸適當的楊木邊材木片，采用AP 結合幾種不同無機熔鹽水合物浸漬處理的方法，探究以不同無機熔鹽水合物活化劑單獨活化和組合活化對自水解后楊木片制備生物質基多孔碳材料（以下簡稱多孔碳材料）電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

楊木為速生楊107（黑楊屬），取自河北省。將楊木剝皮后，莖桿部分在室溫下風干至水分約10%。然后根據文獻[11]的方法，將其切成尺寸為1000 mm×30 mm×30 mm（軸向×徑向×切向，下同）的板條。將心材和邊材板條分開后，進一步將邊材切成30 mm×30 mm×3 mm 的木片。將切好的木片裝入自封袋中避光儲存備用。

1.2 實驗試劑

實驗所用主要試劑如表1所示，均為分析純。

表1 實驗試劑

1.3 實驗儀器

實驗所用儀器如表2所示。

表2 實驗儀器

1.4 實驗方法

1.4.1 自水解預處理

在配備有離心泵用于反應液體循環的6 L 蒸煮器（美國M/K Systems Inc.）中進行自水解預處理。按照固液比為1∶10（kg/L），將約50 g干燥的楊木片和預熱至90℃的去離子水裝入蒸煮器中充分混合。蓋上雙缸蒸煮鍋的蓋子，保持自水解預處理的體系密封，開始進行自水解預處理。詳細的處理步驟如文獻[23]中所述：將混合物在40 min內加熱至目標溫度，并在該溫度下保持一定的時間。自水解完成后，將混合物冷卻至約80℃，用120 目尼龍篩過濾后得到自水解后的楊木片，用去離子水對自水解預處理后的楊木片進行充分洗滌，直到濾液無色且pH 值為中性。為徹底消除楊木片內部應力，自然風干后再用去離子水浸泡24 h，重復操作3 次。風干后的楊木片樣品(APW)存放在大約4℃的冷藏室內備用。對比樣為未自水解預處理的楊木片（W）。

1.4.2 無機熔鹽水合物處理

取一定塊數的木片（風干質量約3.0 g）稱量質量后放入燒杯，按照1∶50 的固液比加入1.5 mol/L的鹽酸溶液，浸泡1 h后加入無機熔鹽水合物ZnCl2或ZnCO3或ZnCl2與ZnCO3的混合物 （質量比1∶1），封口后在常溫下超聲波處理12 h，取出木片后冷凍干燥8 h，再將這些經過不同無機熔鹽水合物單獨或組合處理后的木片放入充滿氬氣的管式爐中，以5℃/min的升溫速率升至1000℃后保溫6 h，降至室溫后經酸洗、水洗及干燥后得到多孔碳材料。按照不同處理方式對所得的多孔碳材料命名，如表3所示。

表3 多孔碳材料制備的實驗條件

1.4.3 多孔碳材料的結構表征

（1）表面微觀形貌分析

使用場發射高分辨掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察樣品的表面微觀形貌。

（2）晶型結構分析

多孔碳材料的晶型結構通過X射線衍射儀和拉曼光譜儀測定。X射線衍射儀采用Cu Kα，λ＝0.15405 nm的照射源，掃描范圍2θ＝10°～70°，掃描速度10°/min。拉曼光譜的激發光源為514 nm。

（3）孔徑結構分布分析

利用比表面積和孔徑分析儀對多孔碳材料進行N2吸附-脫附測試。根據得到的吸附-脫附曲線，分別利用BET 方法計算比表面積，DFT 方法計算孔徑分布，t-plot方法計算微孔孔容和介孔孔容及總孔容。

1.4.4 多孔碳材料的電化學性能測試

多孔碳材料的電化學性能測試在CHI 660E 電化學工作站上進行。本研究涉及的電化學性能測試均采用三電極體系，采用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑絲電極作為對電極，制得的多孔碳材料為工作電極，電解液為6.0 moL/L KOH 溶液。多孔碳材料的循環伏安測試和計時電位測試的電壓窗口均為-1～0 V，電化學阻抗譜（EIS）測試的頻率范圍為10-3～104Hz。比電容C（F/g）通過式（1）計算得到。

式中，I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為多孔碳材料的質量，g；ΔV為放電電壓差值，V。

2 結果與討論

2.1 多孔碳材料的形貌特征

圖1 為APW 在不同IMSHP 后制備的多孔碳材料的 FE-SEM 圖。通過圖 1（a）和圖 1（c）可知，APW-C橫、縱截面均光滑平整。APW-ZnCl2-HCl-C、APWZnCO3-HCl-C 與 APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C（圖 1(b)）類似，都在紋孔處形成了密集小孔，這說明了無機熔鹽水合物在紋孔處“造孔”成功。將圖1(d)～圖1(g)與圖1(c)對比，可以發現這4 個樣品在其相互連接的細胞壁橫截面均有明顯的不同程度的孔隙形成；另外，APW-ZnCl2-HCl-C 上的孔隙明顯疏松且大小各異；APW-ZnCO3-HCl-C 上的孔隙則呈現鱗片狀，分布致密；而APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 孔隙兼具前兩者的優勢，經ZnCl2和ZnCO3組合活化處理后的多孔碳材料不僅疏松多孔，且分布較為均勻，孔徑差異較小。這表明ZnCl2和ZnCO3組合活化劑對多孔碳材料的人為“造孔”效果相對最好，這為電解質及電子持續穩定的傳輸與交換提供了材料結構方面的可能性。

2.2 多孔碳材料的結構表征

圖1 APW制備的多孔碳材料的FE-SEM圖

圖2 是W、APW 經不同IMSHP 后制備的多孔碳材料的拉曼光譜圖。圖中ID/IG值表示多孔碳材料的石墨化缺陷密集程度，比值越大，缺陷程度越大。從圖2 可以看出，所有自水解預處理后經無機熔鹽水合物處理過（AP-IMSHP）樣品的ID/IG值都大于1，且比未自水解預處理經無機熔鹽水合物處理過（NAP-IMSHP）樣品的ID/IG值有所增加，說明AP-IMSHP 的樣品均表現出較低的石墨化度，并且碳晶格缺陷現象更加嚴重。根據相關研究分析[24]可知，這種缺陷程度越大，表明電子越容易傳導，相關電極的循環效率也就越好。通過對比圖2 中的樣品可以發現，APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 和 APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 相比APW-C，ID/IG值均有增加，說明在碳化前對APW 進行IMSHP 可以增加多孔碳材料的無序化度。另外，不同AP-IMSHP 處理制備的多孔碳材料無序化度的影響程度不同，根據ID/IG值大小可知，ZnCl2和ZnCO3組合影響最大，ZnCl2次之，ZnCO3最小。

圖3 為多孔碳材料XRD 圖譜。從圖3 可以看出，所有樣品均在代表石墨（100）面的2θ=43°左右和代表石墨（002）面的2θ=23°附近出現衍射峰，證明樣品的結構中均出現了石墨晶體。APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 在 2θ=23°和 2θ=43°附近的峰強度較 W-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 有明顯的增大，說明AP 可能有利于無機熔鹽水合物的進入，使得反應更加充分均勻；此外，APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 在以上相同衍射角附近的峰強度均比APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 更大，說明利用ZnCl2和ZnCO3組合作為活化劑比單獨使用ZnCl2或ZnCO3時更容易進入APW 中，與其中組分反應使孔隙增大。

由于不同的官能團在碳化過程中，脫除的時間和方式不一樣，木質生物質原料中官能團的變化對木質生物質基碳材料的多孔性具有重要影響[25-27]。楊木片中的木素在自水解過程中會有大量的β-O-4 芳基醚鍵斷裂，形成酚羥基和脂肪族羥基，整個體系呈酸性，從而易于吸附極性強的物質，例如鹵族化合物等。此外，根據相關文獻[28]報道，當使用質子型離子液體作為溶劑時，其具有的酸性性質能夠催化碳源的脫水縮合反應；大量游離的Cl-由于電荷反應，與Zn2+結合會穩定持續地促進活化劑與楊木片中的纖維素進行反應，從而促進了無機熔鹽水合物活化的正向反應；同時使用含有過渡金屬元素Zn2+的離子液體作為反應溶劑時，其中的過渡元素能夠催化碳材料前驅體的石墨化。由于本研究的整個體系是無機熔鹽水合物溶解在稀鹽酸溶液中形成的酸性類離子液體，其作用除盡量少的溶解木素結構外，還能夠對多孔碳材料的孔隙結構進行適當的調控。

圖4 為多孔碳材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。表4 為多孔碳材料的孔隙結構特性。從圖4 可以看出，8 個多孔碳材料樣品均屬于I類吸附等溫線，具有微孔材料的吸附等溫線特征，且這8個樣品的吸附-脫附線中均有遲滯環的出現，這說明所有樣品均屬于同時具有介孔和微孔結構的材料。通過圖4中內嵌的孔徑分布圖可知，W-C 以及NAP-IMSHP 制備的多孔碳材料比表面積較AP-IMSHP 制備的多孔碳材料大大降低，總孔孔容顯著減小。微孔含量最多的是APW-ZnCl2-HCl-C，介孔含量最多的是APW-ZnCO3-HCl-C，而APW-C 的微孔和介孔含量均為最少。但是，目前越來越多的研究表明[29-31]，理想的孔結構體系應同時具有適當的微-介孔比例和高比表面積優勢，以利于提高多孔碳材料的質量比電容。

圖4 多孔碳材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

從表4 可以看出，AP-IMSHP 制備的多孔碳材料與NAP-IMSHP 制備的多孔碳材料的比表面積均遠高于相應的 APW-C（369.4 m2/g） 和 W-C（177.3 m2/g）的比表面積。由此可見，IMSHP 可以有效提高多孔碳材料的比表面積。在AP-IMSHP制備的4個樣品中，APW-ZnCl2-HCl-C的比表面積最高，APW-ZnCO3-HCl-C 的介孔占比最高，但APW-ZnCO3-HCl-C 的比表面積、微孔孔容和總孔容均小于APW-ZnCl2-HCl-C。這可能是在IMSHP 過程中，部分ZnCO3會與鹽酸反應，使得作用于楊木片的ZnCO3量有所減少，即ZnCO3作為活化劑活化楊木片時的量降低，導致APW-ZnCO3-HCl-C 的電化學性能相對較弱，孔隙結構特性相對較差。而APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 不僅比表面積高達928.6 m2/g，同時在與APW-ZnCl2-HCl-C 總孔容幾乎一致條件下，介孔占比高出近1 倍，達到了21.20%，同時具有較高的比表面積和介孔比例。這說明無機熔鹽水合物ZnCl2和ZnCO3組合對多孔碳材料孔結構性能的影響要強于僅單一使用ZnCl2或ZnCO3。

表4 多孔碳材料的孔隙結構特性

2.3 多孔碳材料的電化學性能分析

圖5 為多孔碳材料循環伏安曲線。從圖5 可以看出，在10 mV/s 的掃描速率下，樣品的循環伏安曲線均保持較好的矩形形狀。說明無論是否經過IMSHP，多孔碳材料均發生了可逆和連續的氧化還原反應[32]；W-C、 W-ZnCl2-HCl-C、 W-ZnCO3-HCl-C 和 W-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的循環伏安曲線環面積較AP-IMSHP 制備的多孔碳材料大幅降低，說明AP 可以促進無機熔鹽水合物的作用效果。

圖5 多孔碳材料循環伏安曲線

為了進一步研究AP-IMSHP 樣品的電化學性能，以NAP-IMSHP 樣品作為參照，在一定電流密度下對樣品進行了計時電位測試（GCD）、電化學交流阻抗譜測試（EIS）和多孔碳循環穩定性能測試，測試結果如圖6～圖8所示。在0.2 A/g 的電流密度下，根據式（1）和 圖 6 可 知 ， APW-C、 APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 和 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的比容量依次為69.16、97.08、99.74、143.20 F/g，NAPIMSHP 制備樣品的比容量遠遠小于AP-IMSHP 制備樣品的比容量。與APW-C 相比，APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 和 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的積分面積依次增大，其中APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的積分面積最大，即其比容量最大（圖6）。

圖6 多孔碳材料GCD曲線

通過圖7可以看出，NAP-IMSHP制備樣品在高頻區的電荷轉移電阻均大于AP-IMSHP 制備樣品的電荷轉移電阻；除此之外，APW-ZnCO3-HCl-C、APW-C、APW-ZnCl2-HCl-C 和 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 在 高 頻區半弧形的面積依次遞減。原因是由于電化學中的電子交換過程通常發生在電極的表面，即電極中的電子與溶液中的離子之間會發生電子交換，相當于電極表面發生了氧化還原反應[33-35]，且氧化還原反應越強，電子交換阻力越小，也意味著越有利于氧化還原反應在多孔碳材料表面發生。上述樣品中，由ZnCO3制備的多孔碳材料用作電極時電子交換阻力最小，ZnCl2和ZnCO3組合活化劑制備的材料電子交換阻力最大（圖7）。對比APW-ZnCl2-HCl-C 和APW-ZnCO3-HCl-C可知（圖6～圖7），兩樣品在比容量幾乎相同的條件下，后者的電子交換阻力遠遠大于前者。綜合來看，ZnCl2要比ZnCO3能更好地提高多孔碳材料的電化學性能（圖6～圖7）。APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的比容量最高，遠高于APW-C，并且電阻阻抗最小（圖5～圖7）。推測這可能是因為對木片進行AP 使得木片內部孔隙疏松并增加，鹽酸處理時木片中的碳水化合物發生了酸水解，導致木片孔結構更加均勻。另一個原因可能是APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 中不僅含有較高的介孔占比和最小的電子交換阻力，同時還具有較大的比表面積，使其在相對較大電流密度（0.2 A/g）下也能與電解液進行充分的電子交換和轉移，從而具有相對最優的電化學性能。

從圖8可知，由ZnCl2和ZnCO3組合制備的多孔碳材料在擴大10 倍測試電流密度，即2.0 A/g 條件下，循環5000 次的電容保持率仍為99.90%，表明APWZnCl2-ZnCO3-HCl-C具有良好的循環穩定性。

圖7 多孔碳材料的EIS曲線

圖8 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C的循環穩定性能曲線

3 結 論

本研究采用常規速生楊木邊材木片為原料，在自水解預處理后經不同無機熔鹽水合物活化處理，成功制備了具有自支撐結構的可用于超級電容器電極的多孔碳材料。該材料具有低電阻、較高的比容量和較好的循環穩定性能。探討了ZnCl2和ZnCO3兩種不同無機熔鹽水合物以及這兩種活化劑組合處理對改善自水解后木質生物質基多孔碳材料電化學性能的影響。

3.1 ZnCl2和ZnCO3組合處理對自水解后制備的木質生物質基多孔碳材料的電化學性能改善最為顯著。在0.2 A/g的電流密度下，比容量高達143.20 F/g，比表面積達到928.6 m2/g。在2.0 A/g的電流密度下，循環5000 次的電容保持率為99.90%，具有良好的循環穩定性。

3.2 ZnCl2和ZnCO3活化處理均有利于提高自水解后制備的木質生物質基多孔碳材料的比表面積，但前者比后者的作用效果更強，比表面積可達到991.2 m2/g。

3.3 無機熔鹽水合物處理會改變碳的晶體結構，其中ZnCl2對自水解后制備的木質生物質基多孔碳材料無序度的影響大于ZnCO3。