竹片化學機械法提取木聚糖及殘余物抄紙利用研究

劉建安 董曉斌 樊慧明 馬克順 黃 瑾 劉青君 牟洪燕，*

（1.華南理工大學造紙與污染控制國家工程研究中心，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.亞太森博（山東）漿紙有限公司，山東日照，276800）

隨著石油資源的逐漸枯竭，植物纖維作為地球上最豐富的可再生生物質，是生產燃料乙醇以及木聚糖等的重要原料來源[1]。但由于天然植物纖維中的半纖維素與纖維素、木素之間的相互連接，使木聚糖提取困難重重。傳統的切割粉碎預處理通過對纖維的切斷作用，有利于木聚糖的提取，但處理后的纖維尺寸太小，使木聚糖提取后殘余物的綜合利用受限[2-3]。如果先采用物理機械法如螺旋擠壓預處理、PFI 磨處理，再通過高溫堿提取，木聚糖提取后的殘余物纖維尺寸無疑將大于傳統的粉碎處理，通過切斷竹片纖維并使其分絲帚化達到更好的木聚糖提取效果，有利于植物纖維木聚糖提取后殘余物的抄紙利用。目前沒有相關文獻報道采用螺旋擠壓+堿預浸漬+PFI 磨+高溫堿提取木聚糖并進行固體殘余物抄紙利用的研究。我國木材資源短缺，而竹材資源豐富，可加大開發力度，但由于竹材密度大，比木材的木聚糖提取難度更大，故竹材的木聚糖提取得率不高[4-6]。

本研究采用螺旋擠壓、堿預浸漬、PFI 磨和高溫堿處理相結合的方法處理竹片，提取木聚糖并對固體殘余物進行抄紙性能評價，以期為生物質資源的綜合利用提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原料

竹片，取自四川金象賽瑞化工股份有限公司，尺寸3 cm×2 cm×0.5 cm（長×寬×厚）；無水乙醇，分析純，天津市科密化學試劑有限公司；冰醋酸，分析純，天津市科密化學試劑有限公司；濃硫酸，分析純，成都市科隆化學品有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市科密化學試劑有限公司；木糖標品，色譜純，美國Sigma公司。

1.2 主要儀器

切割式研磨儀（CM200，中國）；螺旋擠壓機（MSD，奧地利）；PFI 磨（Mark V1，挪威）；高壓滅菌鍋（YXQ-LS-18SI，中國）；低速離心機（TDZ5-WS，中國）；戴安娜離子色譜（ICS3000，美國）；液相色譜儀（Agilent 1100，美國）；色譜柱(Carbomix Pb-NP，美國)；紫外可見分光光度計（UV-1900，中國）；傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR27/HYPERION，中國）；熱重分析儀（NETZSCH TG 209 F1，德國）；掃描電子顯微鏡（EVO 18，美國）；超導核磁共振波譜儀（AVANCE III HD 600，德國）；篩漿機（S401700001，德國）；紙頁抄片機（MESSMER 255，美國）；耐破度測定儀（CE180，瑞典L&W 公司）；耐折度儀（MIT/U21B，瑞典L&W 公司）；環壓強度測定儀（HDA513-C，中國）。

1.3 實驗方法

1.3.1 螺旋擠壓預處理

將竹片與少量水混合，用螺旋擠壓機（功率為14 kW）處理，進料濃度35%，重復操作4 次，收集最終處理后的漿料，備用。

1.3.2 預浸漬處理

取30 g經螺旋擠壓處理后的絕干漿料，用氫氧化鈉溶液進行預浸漬處理，處理條件：用堿量6%，液比1∶4，常溫浸漬90 min[7]。

1.3.3 PFI磨處理

采用PFI 磨處理經過堿預浸漬后的物料，固定條件為：PFI 磨進刀間距為0.1 mm，考察不同用堿量（40%、48%、56%、64%、72%、80%、88%）、不同液比（1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9）和不同PFI 轉數 （3000、4000、5000、6000、7000 轉）對處理效果的影響。

1.3.4 高溫堿提取

將不同PFI 磨處理條件下所得物料加入到高壓滅菌鍋進行高溫堿提取，固定升溫時間10 min，降溫時間20 min，考察不同保溫溫度（105、115、120、125、130℃）和不同保溫時間（25、35、45、55、65 min）對處理結果的影響。當反應結束后，將高壓滅菌鍋反應后的混合物通過洗滌、過濾進行固液分離，將黑液與固體殘余物分開。添加冰醋酸將黑液pH 值調節至5.0，在上清液中加入2倍上清液體積的無水乙醇，靜置分層后固液分離，將粗木聚糖分離出來，在50℃條件下干燥至恒質量，研磨成粉備用；固體殘余物用作紙張抄造。

1.3.5 組分分析

采用兩步酸水解法對粗木聚糖以及生物質原料進行處理。基于在兩步酸水解后測量的單體含量，確定生物質中各組分含量[8-9]，通過液相色譜可以準確地測出木糖含量，鹽分對于測試結果沒有影響。

根據GB/T2677.8—1994測定酸不溶木素的含量；根據GB/T 10337—2008 測定酸溶木素含量；根據GB/T 742—2018 測定灰分含量；根據GB/T2677.6—1994測定抽出物含量。

木糖標準曲線如圖1所示。

圖1 木糖標準曲線

1.3.6 各組分得率計算方法

木聚糖得率、漿料得率和木素脫除率分別按式（1）、式（2）和式（3）進行計算。

式中，Y1為木聚糖得率，%；M1為粗木聚糖中所含有的木糖質量，g；M2為原料中所含有的木糖質量，g。

式中，Y2為漿料得率，%；M3為高溫堿提取木聚糖后固體殘余物絕干質量，g；M4為原料絕干質量，g。

式中，Y3為木素脫除率，%；M5為高溫堿提取木聚糖后固體殘余物中所含有的木素質量，g；M6為原料中所含有的木素質量，g。

1.3.7 粗木聚糖以及殘余物分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察漿料表面形態變化；通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對原料、漿料以及粗木聚糖進行分析；通過熱重分析儀以及超導核磁共振波譜儀（1H NMR）分析粗木聚糖熱穩定性以及組成結構。

1.3.8 固體殘余物抄紙性能分析

用PFI 磨將高溫堿抽提后的固體殘余物打漿至40°SR，再通過篩漿機篩選合格良漿，抄造不同定量的紙張，檢測其耐破度、耐折度以及環壓強度。

2 結果與討論

2.1 組分分析

表1 為竹片原料組分分析結果。從表1 可知，竹片原料中的葡萄糖含量最高（53.40%），其次是木糖含量為16.51%，可用于生產木糖醇等高附加值產品，具有一定的提取價值。待提取木聚糖之后的固體殘余物可用于紙張抄造，從而實現生物質資源的綜合利用。

2.2 化學機械法各條件對于各組分提取效果的影響

2.2.1 PFI磨轉數

在用堿量40%、液比1∶8、保溫溫度125℃、保溫時間45 min 的實驗條件下，PFI 磨轉數對各組分提取效果的影響見圖2。

表1 竹片原料組分分析結果 %

圖2 PFI磨轉數對于各組分提取效果的影響

如圖2 所示，隨著PFI 磨轉數從3000 轉增加到7000 轉，竹片漿料得率從73.2%下降到了62.3%；木聚糖得率從42.4%上升到了55.2%，隨后略有下降；木素脫除率從45.7%上升到60.9%，呈不斷上升的趨勢。這是因為隨著PFI 磨轉數增加，纖維的初生壁以及次生壁發生了脫落[10]。部分木素以及半纖維素暴露出來，纖維表面細纖維化，后續高溫堿抽提時，碳水化合物降解，木聚糖、木素溶出，導致漿料得率降低、木素脫除率以及木聚糖得率上升。當轉數過大時，后續高溫堿提取過程中，木聚糖降解嚴重，也會導致部分木聚糖降解或轉化為其他產物。

2.2.2 用堿量

在液比1∶8、保溫溫度125℃、保溫時間45 min、PFI磨轉數5000轉的實驗條件下，高溫堿提取的用堿量對各組分提取效果的影響見圖3。

圖3 高溫堿提取的用堿量對于各組分提取效果的影響

由圖3 可知，隨著用堿量的提升，漿料得率呈現不斷下降的趨勢。木素脫除率呈現出不斷升高的趨勢，木聚糖得率則是先升高后降低。漿料得率從最高點68.3%下降到44.0%；木素脫除率從55.0%上升到70.2%；木聚糖得率在用堿量為40%時，取得最小值55.2%，在用堿量為80%時，取得最大值85.1%。

用堿量增加，堿濃隨之增大，更容易促使碳水化合物和木素發生降解反應，導致了漿料得率的降低，同時木素脫除率升高、木聚糖得率升高。粗木聚糖提取主要有兩部分原因[9]，一是堿液將酯鍵破壞，二是木聚糖從木素以及纖維素的結構中“掙脫”出來，從而使得木聚糖可以從細胞壁中溶出，但過高的堿濃也會使得木聚糖降解嚴重。

2.2.3 液比

在用堿量80%、保暖溫度125℃、保溫時間45 min、PFI磨轉數5000轉的實驗條件下，高溫堿提取的液比對各組分提取效果的影響見圖4。

圖4 高溫堿提取的液比對各組分提取效果的影響

如圖4 所示，隨著液比升高，漿料得率先下降后上升；木聚糖得率以及木素脫除率呈現出先升高后下降的趨勢。漿料得率由54.4%降低到50.2%，隨后又上升至59.9%；木素脫除率從72.3%上升至78.6%，隨即又降低至66.6%；木聚糖得率從65.3%上升至85.1%，隨即降低到75.9%。

影響漿料得率、木素脫除率及木聚糖得率的主要原因有3 點：①液比較低，物料與堿液的反應不充分；②低液比導致高堿濃，碳水化合物降解嚴重，并且堿濃過高會影響木聚糖的溶出，使得堿液分解從物料中溶出的小分子聚糖，木聚糖得率因此偏低；③隨著液比的增大，雖然產物的傳質推動力提升，并且液相可以溶解更多木聚糖，但堿濃下降，從而使竹片漿料得率上升，木素脫除率及木聚糖得率下降。

2.2.4 保溫溫度

在用堿量80%、液比1∶8、保溫時間45 min、PFI磨轉數5000轉的實驗條件下，高溫堿提取的保溫溫度對各組分提取效果的影響見圖5。

圖5 高溫堿提取的保溫溫度對于各組分提取效果的影響

由圖5 可知，隨著保溫溫度的升高，漿料得率不斷下降；木聚糖得率呈先升高后下降的趨勢；木素脫除率隨著保溫時間的延長，呈現出明顯的上升趨勢。漿料得率從67.4% 降低到37.5%；木素脫除率從60.3%上升至76.2%；木聚糖得率從53.4%上升至85.1%，隨后又降低到78.3%。這是因為在堿液與高溫協同作用下，促使碳水化合物堿性水解加劇，漿料得率隨之下降[10]。升溫有利于碳水化合物和木素的降解溶出；木聚糖的溶出和吸附是一個動態的過程，當反應溫度過高，吸附作用會加強，高溫也會加劇木聚糖堿性水解反應的進行，并且使得木單糖發生異構化反應或其他降解反應，降低木聚糖得率。

2.2.5 保溫時間

在液比1∶8、保溫溫度125℃、用堿量80%、PFI磨轉數5000轉的實驗條件下，高溫堿提取的保溫時間對各組分提取效果的影響見圖6。

如圖6 所示，隨著保溫時間的延長，漿料得率呈現出不斷下降的趨勢；木素脫除率呈現出不斷上升的趨勢；木聚糖得率隨著保溫時間延長先上升后下降的趨勢。漿料得率從64.9%下降到47.1%；木素脫除率從46.0%上升至79.0%；木聚糖得率從60.4%上升至85.1%，隨后又降低至75.0%。隨著保溫時間延長，更多的碳水化合物及木素被降解溶出，使得漿料得率下降，木聚糖得率以及木素脫除率升高。但保溫時間過長時，木聚糖進一步降解，導致得率下降。張晗等人[11]在研究小麥秸稈木聚糖降解動力學時發現，隨著保溫時間的增加，木聚糖得率會呈現出明顯的先增加后減小的趨勢。

圖6 高溫堿提取的保溫時間對于各組分提取效果的影響

2.3 SEM分析

圖7 為不同工藝階段漿料的SEM 圖。如圖7 所示，經過螺旋擠壓處理后，竹片纖維表面已經產生了明顯的“起毛”，纖維表面部分分絲帚化，在經過堿預浸漬處理之后，纖維表面的褶皺是堿液作用下潤脹所產生的。竹片經過PFI 磨處理后，部分纖維被切斷，微纖維被剝離，并引起分絲帚化有利于后續的木聚糖提取以及紙張抄造[9]。高溫堿提取后，與化學法制漿類似，原料中的木素被大量脫除，纖維更柔軟，同時表面分布有細小纖維。

2.4 FT-IR分析

圖8 為竹片原料、粗木聚糖和固體殘余物FT-IR圖。從圖8 中可以看出，1458 cm-1處吸收峰是CH2的對稱振動、1381 cm-1處吸收峰是C—H 的伸縮振動、1246 cm-1處吸收峰是CH2的彎曲振動、—OH 的伸縮振動以及C—H 的對稱振動，均為半纖維素的特征吸收峰[11-12]。1038 cm-1處的吸收峰是木聚糖的C—C、C—O、C—O—C 的伸縮振動，895 cm-1處的吸收峰為C-1 基團頻率振動和環頻率振動產生，表明了提取的木糖單元之間通過β-糖苷鍵連接[13]；1170～1165 cm-1之間的譜帶是典型的阿拉伯基木聚糖的吸收峰[14-15]；1600 cm-1處為芳環的振動，1266 cm-1處的峰則是堿木質素中G 型木質素的C=O 的吸收峰，1328 cm-1處的吸收峰則是紫丁香基木質素的C=O 振動吸收峰，相比于竹片原料中，這3個吸收峰明顯減弱，說明木聚糖提取過程中部分木素被脫除。

圖7 不同工藝階段漿料的SEM圖

圖8 竹片原料、粗木聚糖和固體殘余物FT-IR圖

2.51H NMR分析

通過對粗木聚糖的1H NMR 圖譜分析可以明確木聚糖中不同糖單元以何種鍵型連接在一起。圖9為粗木聚糖的1H NMR圖。

據相關文獻[12]報道，1H NMR 譜圖δ為 4.3～5.9 處代表的是異頭氫的化學位移，通過這一區間所產生的峰可以判斷木聚糖苷鍵的連接類型：δ為4.3～4.9代表的是β型連接，δ為 4.9～5.9 代表的是 α 型連接。通過峰的強弱判斷出不同糖單元主要是通過β-苷鍵連接。在δ為3.2～4.4 這一區間出現多個峰，這些主要是D-木糖信號峰，δ為5.33 處是阿拉伯糖信號峰，這與圖8中FT-IR 分析一致。δ為3.46和3.63處的信號峰是4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸[16]。其余信號峰，如δ為 1.67處的信號峰為乙酸鹽離子上的甲基質子，δ為2.5 處的信號峰為DMSO 的信號峰。通過以上分析表明，產物除木聚糖外，還含有阿拉伯糖和葡萄糖醛酸等。

2.6 熱重分析

熱重分析是通過樣品的分解溫度以及分解速率來分析聚合物的熱性能，根據不同物質在不同溫度下的反應變化推斷該物質的類別。圖10 為粗木聚糖的熱重分析圖。

由圖10所示，粗木聚糖的熱分析主要可以分為3個質量損失區間，第一區間主發生在20～150℃，這一區間主要是樣品內的吸附水分脫去，主要是物理變化，不發生化學反應[17]。第二區間可以分為2 個階段，第一階段為150～225℃，這一部分主要是聚糖的側鏈在高溫下脫離，發生一系列的解聚、脫水、氧化和脫羧等反應，產生多種自由基和官能團，同時也會產生CO2等揮發性氣體[18]。第二階段是225～350℃，此階段是粗木聚糖熱分析過程中最為主要的裂解階段，最大的質量損失階段也在這個范圍內，質量損失40%左右，此階段主要發生的是木聚糖主鏈糖苷鍵的斷裂，木聚糖開始大量分解，DTG 曲線在此階段也有明顯的峰出現。第三區間350～700℃，這一區間是炭化階段，C—H 以及C—C 鍵進一步斷裂，TG 以及DTG 曲線趨于平緩，據相關文獻報道[12]，將粗木聚糖加熱到900℃以上時，仍然會有大量物質殘存，一方面可能由于樣品的熱穩定性比較好，另一方面是由于調節pH值進行乙醇沉淀時，會有一部分鹽分析出。

2.7 殘渣抄造紙張性能分析

在用堿量80%、液比1∶8、保溫溫度125℃、保溫時間45 min、PFI 磨轉數5000 轉的條件下提取木聚糖，然后將提取木聚糖后的固體殘余物打漿至40°SR并抄造不同定量的紙張，紙張的強度性能如表2所示。

圖9 粗木聚糖的1H NMR圖

圖10 粗木聚糖熱重分析圖

從表2 中可以看出，與國家標準中的箱紙板強度對比發現，所抄紙張的強度性能指標均達到箱紙板合格品的要求。

表2 不同定量的紙張強度性能

3 結 論

本課題采用螺旋擠壓+堿預浸漬+PFI磨+高溫堿提取工藝處理竹片，探究不同處理條件對木聚糖得率、木素脫除率和紙漿得率的影響，并對粗木聚糖組分、處理前后原料微觀形態進行了分析；最后考察了提取木聚糖后的固體殘余物所抄紙張的強度性能指標。

3.1 隨著PFI 磨轉數增加以及高溫堿提取階段用堿量增大、溫度提高、時間延長和液比升高，木聚糖的得率先增高后降低，當用堿量為80%（堿濃10%）、液比1∶8、PFI 磨轉數5000 轉、保溫溫度125℃、保溫時間45 min 時，木聚糖最高得率達到85.1%，提取的粗木聚糖中含有阿拉伯糖、葡萄糖醛酸等支鏈糖。

3.2 掃描電子顯微鏡分析表明，機械預處理以及堿預浸漬都導致了竹片纖維的潤脹和細纖維化，有利于木聚糖的溶出；木素隨著木聚糖的溶出大量脫除。

3.3 木聚糖提取后固體殘余物所抄紙張的強度性能指標達到箱紙板國家標準GB/T 13024—2016 中合格品的要求，有潛力用于造紙行業。