環保型PET用鈦系催化劑的研究進展

鄭曉旭，梁建榮，汪子翔，陳忠鋼，衛金皓，王立巖

(1.沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003；2.遼陽石油化纖公司億方工業公司塑料制品廠，遼寧 遼陽 111003)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯種類中產量最大，最常見的聚酯品種，也是第一個工業化的飽和線性聚酯，主要分為纖維用和非纖維用兩大類[1]。其中，纖維用PET包括滌綸長絲和短纖維，在化學纖維市場中占很大的比例；非纖維用PET主要用作薄膜產品和瓶類產品，另外在包裝行業和板材等工程領域也應用廣泛。

目前聚酯類催化劑主要有3種類型，分別為銻系催化劑(三氧化二銻，乙二醇銻,醋酸銻等)、鍺系催化劑(氧化鍺等)、鈦系催化劑(酞酸酯類、乙二醇鈦等)[2]。但是，能夠兼顧經濟效益和性能要求的只有銻系和鈦系催化劑。聚酯工業上應用鈦系催化劑已經有很多年的歷史,但更多的用于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的生產[3]，而用于PET的生產則較少。目前PET行業80%以上使用的是銻系催化劑，銻系催化劑價格低廉，催化效果良好，且沒有鈦系催化劑合成PET時使聚合物黃變的缺點，故銻系催化劑一問世就被廣泛應用于PET工業化生產。但是銻系催化劑也有諸多嚴重的缺點，如在PET生產中會產生銻類毒性物質，對環境和人體都有很大的傷害。國際癌癥研究機構(IARC)認為三氧化二銻可能使人類致癌[4-5]。另外，在PET的合成生產中，使用銻系催化劑時其銻含量為100～200 μg/g，而使用鈦系催化劑時其鈦含量僅需要5 μg/g就能達到生產要求，既綠色環保，又降低了重金屬消耗[6]。鍺是稀有金屬，其價格非常昂貴，并不能實現大規模的工業化應用。而傳統鈦系催化劑雖然具有催化活性高，無污染等優點，但是其應用于PET縮聚時，存在副產物多，易水解，造成PET產品發黃等一系列問題。除了上述三類PET催化劑外，還有以鋁、鈮、鑭為主要活性組分的其他種類催化劑，這些種類催化劑雖然還沒有被廣泛研究，但是也為PET合成的綠色環保工藝提供了參考[7]。

鈦系催化劑由于其高效、價格低廉、環保等諸多優點，近年來被認為是環保型PET催化劑中最適合研發且工業化價值極大的催化劑。美國和日本現已有成熟的鈦系催化劑產品，但國內仍然依賴進口[8]，主要原因是國內還沒有充分解決鈦系催化劑的某些核心技術問題。由此新型PET用鈦系催化劑的研究是當今聚酯行業最熱點的課題之一[9]。

1 鈦系催化劑的催化機理

鈦系催化劑對聚酯縮聚反應起著至關重要的作用，1962年Zimmermann提出了鈦系催化劑以配位絡合為催化機理[10]。它是通過對苯二甲酸的酯羰基氧和端羥基氧與帶正電的鈦離子作用形成環狀螯合物。鈦離子失去了外層軌道并與羰基氧的孤對電子配位，從而改變了基團上電荷的分布，增加了酯羰基上碳的正電性，促進了羥基對羰基的親核進攻，從而加快縮聚反應的進行，提高了反應速率。但是環狀的結構也會降低CO鍵的鍵級，使它在高溫條件下易斷裂，產生熱降解，生成實驗設計外的副產物，如乙醛和端羧基。其反應過程如圖1所示[2]。

圖1 鈦系催化劑的副反應機理Fig.1 Side reaction mechanism of titanium catalyst

2 鈦系催化劑發展歷程

鈦系催化劑按照研制推出時間大致可以分為3個發展階段[11]：第一階段的鈦系催化劑按照狀態可以分為鈦酸鹽類和鈦酸酯類。這個階段的催化劑易制取、成本低，催化活性高。但是鈦酸鹽類催化劑在促進反應向正向進行的同時，伴隨著熱降解反應的產生，使得制備的PET相對分子質量分布很寬；鈦酸酯類催化劑表現的抗水解性非常差，會與酯化階段產生的水發生水解，生成白色絮狀固體二氧化鈦會附著到反應器壁上，影響反應的正常進行。該階段主要研究的兩種催化劑合成的PET存在發黃、熔點低、渾濁、相對分子質量分布寬等缺點。鈦酸四丁酯是這個階段主要的鈦酸酯類催化劑，它具有較高的催化活性，易溶于乙二醇，在PET的制備中具有很好的分散性，雖然縮聚過程中伴隨著熱降解反應，但斷鏈的端羧基還可以在鈦酸四丁酯的催化作用下繼續縮聚，因此仍可制得較高相對分子質量的PET。但在此過程中產生的其他副反應會導致PET產品b值高，影響切片色相，并伴隨了醛和醚的產生，影響PET產品的性能。因其不穩定、易水解等缺點，該類催化劑并沒有應用于PET的工業生產。

第二階段的鈦系催化劑主要以鈦的氧化物形式存在,此類鈦系催化劑雖然穩定、抗水解、易儲存、有較好的催化選擇性等優點。但是它也有難以解決的固有缺點，如其多為固體粉末狀，在反應釜內與漿料很難較好地結合，分散性差，導致反應速率慢，較長時間的聚合反應不但增加了能耗，而且也隨之產生了大量的副反應，使PET切片的顏色泛黃，不利于下游企業的加工使用等。

第三階段的鈦系催化劑主要是鈦的絡合物類催化劑。此類鈦系催化劑針對普通鈦酸酯類催化劑不穩定容易水解等特性，通過配位螯合生成穩定的鈦絡合物催化劑，這類催化劑基本解決了上述兩階段催化劑存在的缺陷，即穩定耐水解、有良好的分散性，又高效環保、具有良好的的經濟性,是目前聚酯行業的研究重點。

3 鈦系催化劑的研發方向及目標

鈦系催化劑由于其自身催化活性大，環保無污染等諸多優點而成為最有希望取代現階段銻系催化劑的PET催化劑。但是其副反應多，產品質量一般，產品黃變等缺點使其暫時無法大規模工業化應用。鈦系催化劑研發的主要方向是針對自身的缺點進行改性，使在保留原有的優點的基礎上，消除或者盡可能減弱自身缺點對產品的影響。國內外研究者近階段主要有以下幾種研發方向：(1)復配法。即通過與其他體系的催化劑進行復配，利用調色劑來改變PET切片的b值，利用這種方法雖然有效直接地改善了產品的色相，但沒有從本質上提高PET的理化性能，因其存在固有的缺陷，所以其應用的領域受限；(2)水解法。即通過將鈦酸酯或氯化鈦等與其他助劑共同水解得到高活性二氧化鈦，這種方法得到的催化劑穩定性好，催化活性高，合成的切片色相有一定的提升，但因其分散性不好，故無法適應PET的連續化工業生產[12]；(3)負載化。即將鈦負載在分子篩、硅藻土、沸石等比表面積大的載體上，選擇合適的載體，它會展現出非常高的催化活性；(4)穩定化。即通過對鈦的有機化合物改性，來得到穩定且滿足PET生產工藝條件的催化劑[13]；(5)各種鈦系催化劑與附加助催化劑共同存在的情況下進行預縮聚和縮聚。主要是應用活性炭作為共催化劑，然而活性炭在反應過程中用途并不清楚，還需進一步研究[14]。

鈦系催化劑研發目標是在催化劑的生產制備方面希望其原料廉價易獲取，制備工藝簡單易操作，穩定不易水解，對光照不敏感，易儲存；在PET的生產過程中易添加、擴散，低析出，高活性，高選擇性，穩定的催化活性，可放大使用；合成的PET透度高，b值低，熔點高不易結晶，特性黏數高；環保方面希望其低能耗高效率，無毒無重金屬，整個生產制備過程中廢物少，且易回收處理[8]。

4 鈦系催化劑發展趨勢

鈦系催化劑從20世紀70年代起就受到廣泛的關注和研究。但早期的鈦系催化劑都存在易水解、催化活性過高不穩定、副產物多、PET產品b值高、相對分子質量低等缺點。近年來，國外鈦系催化劑的研發和應用取得很多突破，多家PET公司研制出鈦系催化劑并在工業裝置上得到應用。與此同時國內多家單位機構也在大力開展鈦系催化劑的研發工作，但是可大規模應用在PET連續生產的很少，雖然困難重重，但因為市場需求極大，研發前景巨大，仍然是研發團隊的研究熱點。

4.1 國外發展狀況

德國阿考迪斯公司(Acordis)采用二氧化鈦(TiO2)和二氧化硅(SiO2) 的復合物開發了一種鈦/硅系高活性催化劑[15]，其商品名為C-94。因其具有小于10 μm的粒徑，故在乙二醇中具有良好的分散效果，該催化劑以鈦硅質量比9:1的比例合成，是一種穩定耐水解、催化活性等同傳統銻系催化劑6～8倍的白色粉末狀聚酯催化劑。這種催化劑的應用十分廣泛，適用于PET切片的生產，還可以生產PTT和PBT，能滿足直接酯化法、酯交換法及連續裝置或間歇裝置的生產工藝條件，并能應用在纖維用和瓶用的PET生產上，是一種高效環保的PET催化劑。在使用C-94催化劑后，縮聚反應過程時間得到了大幅縮減，增大了設備的產能而且降低了能耗。但是由于C-94活性過高、選擇性差，因此制備的PET產品普遍存在b值偏大、顏色泛黃的問題，影響了瓶級PET的透光度，所以需要增加一些含鈷的調色劑和含磷的穩定劑。

德國莎哈利本公司(Sachtleben)于2003年開發了商品名為Hombifast PC的鈦酸鹽類催化劑，其以TiO2+為催化活體，由于其多孔粒子的結構，從而獲得了大的比面積，是一種高活性的PET催化劑，添加量僅需20～30 μg/g，可以提高15%的產能，在纖維級、膜級、瓶級PET聚酯切片的生產都有應用[16-17]。

英國Synetix公司通過對催化劑分子結構的改造, 新研制出了兩種鈦系催化劑[18-20], 其在一定程度降低了活性中心鈦的催化活性,減少副反應的產生，達到了改善PET品質的目的。其中一種是鈦的水溶性含氧酸化合物催化劑,這種催化劑比傳統的銻系催化劑活性要高，添加量僅需銻的1/10就能滿足需求，制備的PET具有很好的拉伸強度，有利于紡絲工業的使用加工。另一種是以鈦為活性中心的磷酸化合物催化劑,它以磷酸化合物為配位體，通過配位反應穩定鈦離子,達到調節催化劑的選擇性、高活性的目的，從而得到色相佳、穩定性好的高品質PET產品。Synetix公司在2003年底開發出了商品名稱為VERTEC的鈦絡合液相PET催化劑。該催化劑能夠根據產品性能要求定向配制，與工業上應用的銻系催化劑相比，在同一條生產線上可以提高15%的PET產能。

美國杜邦公司(DuPont)開發了商品名Tyzor(杜邦SA)的新型鈦系聚酯縮聚催化劑[21-22], 它是將鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯、羥基羧酸或氨基羧酸、磷酸酯和多元醇溶劑等進行混合,反應生成穩定的螯和鈦絡合物，易溶于乙二醇、易存儲、抗水解，能夠很好的分散到反應體系中，又不會在后期纖維生產的噴絲過程中堵塞設備，提高了產出率，具有銻系催化劑10倍的高反應活性，在不增加染色劑情況下可完全取代銻系催化劑。該催化劑生產的PET不含重金屬、有光澤L值優異、b值低、熔點高、易加工成型。杜邦SA一經上市就受到了很多聚酯生產企業的青睞。

20世紀70年代日本帝人公司研發了以鈦磷絡合物為主要成分的鈦系催化劑[23-24],它利用磷的強配位特性作為穩定劑改善了鈦的穩定性并保留了鈦催化高活性的特點。該催化劑制得的PET在纖維級和瓶級聚酯的應用上都有不錯的表現,PET切片泛黃、色相差的問題得到了解決，在實際應用中具有很好的可塑性、可染性以及薄膜的平展性。在日本，三井化學公司和三菱化學公司(Mitsubish Chemical)對鈦系催化劑進行研究，將錳、鎂、鋯、鋁、鐵、鍺、鈷等元素與固體鈦化合物進行復合，研制出了多種高效、環保、副反應少的PET催化劑[25]。三井化學公司開發的MP型催化劑制備的瓶級PET含醛低、色相好、可塑性強，加工的PET瓶霧度低、透明度高。三菱化學公司在上世紀末開發了NC2催化劑，用該催化劑制得的PET薄膜具有雜質少、高透光性、金屬含量低、有氣體阻隔性、對紫外線有屏蔽作用等優點。

德國莎哈利本公司通過修改催化劑的Ti—O—Ti結構開發了一種高活性二氧化鈦催化劑，并將其命名為Hombifast PC,應用在纖維級和瓶級切片生產的催化效果與銻系催化劑效果相當[26]。其多孔、粉末狀的結構使它具有大的比表面積，反應活性高且不易水解。在反應體系內加入20～30 μg/g的Hombifast PC就能加快PET的酯化縮聚反應速度，在相同生產設備的前提下，增加15%的產能。制得的PET特性黏數高、不泛黃，在不添加任何調色劑的情況下，與使用氧化銻類催化劑制備的PET品相幾乎無差，Hombifast PC在被投入市場后，受到了PET聚酯生產企業的一致好評。

4.2 國內發展狀況

上海交通大學古宏晨等[27]通過有機改性劑對TiO2進行有機改性，使其具有大于400 cm2/g的比表面積，它以乙二醇的懸浮液形式存在，催化活性點分布均勻，極易分散到反應體系內，反應活性是三氧化二銻作為催化劑的10倍以上。由于有機改性劑的引入，覆蓋了TiO2的部分反應活性點，增加了催化選擇性，同時降低了副反應的催化活性，還解決了TiO2催化合成PET發黃的問題。

20世紀90年代，儀征化纖公司[28]使用鈦酸酯類催化劑合成了瓶用PET，進一步開展了復合型鈦系催化劑的研究。研制的催化劑催化活性很高，但是也導致了大量副產物二甘醇的產生，使生產的灌裝瓶片BG811存在顏色偏黃、熔點低、端羧基含量高等缺點。2000年天津石化公司[29]開始了PET用鈦系催化劑的研究工作，以鈦酸酯為催化主體，研制出了具有自主知識產權的新型鈦系催化劑。于2008年在兩套100 kt/a的PET生產線上進行試驗生產，同年實現了25%鈦系催化劑替換傳統銻系催化劑，減少了有毒金屬的使用，生產的PET各項指標都很優良。第二年四月實現了1:1等量鈦系催化劑替代銻系催化劑，設備滿負荷工作，運行平穩，產能得到了提高，單線生產能力提升40%。天津石化公司也成為了國內第一個將鈦系催化劑應用在工業化生產的企業。隨著天津石化公司進一步的研究，銻系催化劑被逐步取代，含量越來越少，并在2012年實現了鈦系催化劑完全取代銻系催化劑，實現了國內PET催化劑生產PET的無銻化。開發生產的膜級PET產品一經上市就受到了市場的歡迎。上海石油化工研究院[6]在150 kt/a的PET生產線上成功應用了其開發的鈦系PET催化劑，整個生產過程平穩高效，產出的環保PET切片(NEP)的L值、b值、端羧基含量、相對分子質量等都符合優質PET要求。NEP于2011年作為國內PET工業的代表，首次打開了國門，出口歐洲,并于2018年申請了“高活性鈦系聚酯催化劑及其制備方法”的專利[30]。

綜上所述，國內外相繼開發了能夠替代銻系催化劑的高效環保鈦系催化劑，美國和日本相繼有相關新產品不同程度的投入了應用。但在國內一直存在著缺口，經過幾代鈦系催化劑的發展改良，目前仍沒有某一種鈦催化劑真正實現了常態化的大規模應用。

5 結語

鈦系催化劑由于其高效、價格低廉、環保等諸多優點，被認為是當前PET生產所使用的重金屬銻系催化劑最有效的替代產品。面向國際環境和國內需求，新型環保鈦系催化劑的研發以及在綠色PET大規模常態化工業化生產中的應用已經成為聚酯行業的重中之重。

鈦系催化劑目前研究需要解決的主要問題是其存儲的穩定性、在乙二醇中的高溶解性、以及催化PET合成時反應條件的寬泛性和現有設備的匹配性。