尼龍612的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究

張利建，曹長(zhǎng)海，劉 炎，李瀾鵬，陶馥潔

(1.中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部, 湖南 岳陽(yáng)414000; 2.中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧 大連 116000)

聚十二烷二酰己二胺俗稱尼龍612，是一種長(zhǎng)鏈碳尼龍，具有吸水率低、耐低溫性能好、尺寸穩(wěn)定、強(qiáng)度高、韌性好、耐磨減震等優(yōu)點(diǎn)，可用于生產(chǎn)磨料絲、高級(jí)牙刷絲和其他工業(yè)用鬃絲，也可用于制作精密機(jī)械部件和電纜包覆涂層、輸油管、電子電器等[1]。世界主要生產(chǎn)商如美國(guó)DuPont公司、德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)、瑞士EMS公司、日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社等都均有系列牌號(hào)產(chǎn)品在市場(chǎng)上大量的應(yīng)用。我國(guó)在尼龍612的開發(fā)方面起步較晚，規(guī)模較小，目前市場(chǎng)應(yīng)用主要依賴進(jìn)口。

一般情況下，尼龍612在聚合過(guò)程中，尼龍612鹽在高溫下極易分解，因此聚合前期通常在較高的壓力下進(jìn)行，但隨著系統(tǒng)溫度的升高，尼龍612鹽仍會(huì)產(chǎn)生部分分解，重新變成二元胺和二元酸的單體，由于二元胺的易揮發(fā)性，在后續(xù)泄壓及抽真空過(guò)程中，這些分解的二元胺大多會(huì)隨著泄壓過(guò)程排出，而系統(tǒng)中殘余的二元酸會(huì)起到封端劑的作用，抑制分子鏈的增長(zhǎng)，使產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，黏度穩(wěn)定性差，造成最終產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差[2-4]。為此，作者研究了尼龍612的聚合工藝，得到了相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，性能優(yōu)異的尼龍612。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

生物基十二碳二酸：工業(yè)級(jí)，大連石油化工研究院產(chǎn)；己二胺：工業(yè)級(jí)，河南神馬實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)；苯甲酸：工業(yè)級(jí)，鄭州旭勵(lì)化工產(chǎn)品有限公司產(chǎn)；尼龍612：牌號(hào)為Zytel 158L，用Zytel表示，美國(guó)DuPont公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

不銹鋼反應(yīng)釜：10L，鄭州科達(dá)機(jī)械設(shè)備有限責(zé)任公司制；DSC1差示掃描量熱儀：梅特勒-托利多(中國(guó))有限公司制；WDD-5萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：北京冠測(cè)精電儀器設(shè)備有限公司制；XDDJ-5簡(jiǎn)支梁缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)：承德市金建檢測(cè)儀器有限公司制；ReactIRTM45在線反應(yīng)紅外分析儀：梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司制；ALPHA II傅里葉變換紅外光譜儀：布魯克(北京)科技有限公司制；Malvern OMNISEC凝膠色譜儀：馬爾文帕那科公司(上海)制；Agilent 400-MR DD2核磁共振波譜儀：美國(guó)安捷倫科技有限公司制；HS-TGA-101熱重分析儀：上海合晟儀器科技有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 尼龍612鹽的合成

將等摩爾的十二碳二酸與己二胺溶于去離子水中，在60～70 °C條件下反應(yīng)一定時(shí)間生成尼龍612鹽，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值為7.0，得到尼龍612鹽的水溶液，后經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、濃縮后得到所需要的尼龍612鹽溶液備用。

1.3.2 尼龍612試樣的制備

將一定量尼龍612鹽水溶液、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(苯甲酸、己二胺)加入反應(yīng)釜，氮?dú)庵脫Q后，在一定的攪拌作用下升溫至反應(yīng)溫度，經(jīng)高壓預(yù)聚合、常壓聚合及負(fù)壓聚合后，經(jīng)鑄帶頭出料、切粒、干燥后得到所需的尼龍612切片。其中，沒(méi)有加入相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑所制得的尼龍612試樣標(biāo)記為TSPA、加入適量苯甲酸所制得的尼龍612試樣標(biāo)記為TSPA-1、加入適量己二胺所制得的尼龍612試樣標(biāo)記為TSPA-2。

1.4 分析與測(cè)試

原位紅外光譜：將在線紅外分析儀探頭插入尼龍612鹽反應(yīng)體系，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)256，體系溫度為160～240°C，體系溫度每升高10 °C獲取一張紅外譜圖。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：將尼龍612粒料與溴化鉀(KBr)充分混合后壓片，采用FTIR-680紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，波數(shù)375～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率1 cm-1。

差示掃描量熱(DSC)：采用DSC1差示掃描熱量?jī)x，在氮?dú)夥諊聦?duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。試樣稱重10 mg，以20 °C/min速率快速升溫至250 °C，恒溫5 min，消除熱歷史；然后以10 °C/min降至室溫(25 °C)；最后以10 °C/min快速升溫至250 °C，數(shù)據(jù)以第二次升溫和第一次降溫為準(zhǔn)。

力學(xué)性能：拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測(cè)定》，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)速度為 5 mm/min；彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能實(shí)驗(yàn)方法》，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)速度為5 mm/min；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊實(shí)驗(yàn)按GB/T 1043.1—2008《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定》,采用簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

熱重(TG)分析：按照GB/T 27761—2011《熱重分析儀失重和剩余量的試驗(yàn)方法》，采用HS-TGA-101熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。氮?dú)鈿夥眨稍锏獨(dú)庖?0 mL/min速率吹掃試樣室，升溫速率控制10 °C/min升溫至600 °C，并記錄TG曲線和微商熱重(DTG)曲線。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用Agilent 400-MR DD2 核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試，溶劑為氘代甲酸，測(cè)試溫度為35 °C。

凝膠滲透色譜( GPC)：將試樣溶于六氟異丙醇溶劑中，采用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)試，由GPC譜圖可得到試樣的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)和重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)、相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(為Mw與Mn之比，用D表示)。

2 結(jié)果與討論

2.1 尼龍612制備預(yù)聚溫度的選擇

在聚合過(guò)程中，尼龍鹽在較高溫度下會(huì)造成短碳鏈二胺組分的揮發(fā)，從而破壞羧基和胺基的等摩爾配比，大幅度降低聚酰胺產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量，影響其使用性能[5-7]。因此，在尼龍612聚合過(guò)程中應(yīng)首先在較低的溫度下進(jìn)行預(yù)聚，以防止己二胺組分向體系外揮發(fā)，然后再提高溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)。由DSC測(cè)試得到尼龍612鹽的熔點(diǎn)為156 °C，根據(jù)TG分析、原位紅外光譜等在線表征技術(shù)對(duì)尼龍612鹽測(cè)試的結(jié)果，初步確定尼龍612鹽的預(yù)聚溫度等參數(shù)，進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)。

2.1.1 尼龍612鹽的熱穩(wěn)定性

由圖1的TG和DTG曲線可看出：在尼龍612鹽的升溫過(guò)程中，首先發(fā)生尼龍612鹽的熔融行為，當(dāng)溫度升至175 °C以后，尼龍612鹽出現(xiàn)了明顯吸熱行為，此時(shí)尼龍612鹽的質(zhì)量損失率接近10%，這是由于尼龍612鹽發(fā)生了酰胺化反應(yīng)后失去水分子，從而導(dǎo)致體系吸熱，并損失一部分質(zhì)量；在190 °C附近，尼龍612鹽的吸熱達(dá)到峰值，失重速率最高，說(shuō)明此溫度下酰胺化反應(yīng)的速率較高；另外，尼龍612鹽在270 °C以后發(fā)生較明顯的質(zhì)量損失，說(shuō)明尼龍612鹽已經(jīng)發(fā)生了分解。

圖1 尼龍612鹽的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of nylon 612 salt

2.1.2 尼龍612鹽的原位FTIR

由圖2可以看出：當(dāng)溫度升至170 °C以后，代表酰胺鍵中酰胺基團(tuán)特征峰(波數(shù)為3 300 cm-1左右)比較明顯。這是因?yàn)槟猃?12鹽熔融之后，其官能團(tuán)的活性提高，發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，這和TG的分析結(jié)果一致，表明酰胺化反應(yīng)在170 °C以后發(fā)生。但從圖2還可以看出：200 °C左右時(shí)酰胺基團(tuán)特征峰最為明顯，發(fā)生酰胺化反應(yīng)的速率最快。因此，確定200 °C為尼龍612制備的預(yù)聚溫度比較合適。

圖2 尼龍612鹽的原位紅外光譜Fig.2 In-situ infrared spectra of nylon 612 salt

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對(duì)尼龍612的結(jié)構(gòu)及性能的影響

2.2.1 尼龍612的 FTIR

由圖3可看出：4個(gè)試樣的FTIR并無(wú)明顯差異；其中3 304 cm-1處的吸收峰為N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；2 923 cm-1處的吸收峰為—NH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰； 2 852 cm-1處的吸收峰為—NH對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 634 cm-1處的吸收峰為CO伸縮振動(dòng)峰；1 540 cm-1處的吸收峰為N—H彎曲振動(dòng)峰[8]；3個(gè)自制的尼龍612試樣與美國(guó)DuPont公司產(chǎn)的牌號(hào)為Zytel 158L尼龍612的FTIR基本一致，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)成功制備了尼龍612。

圖3 尼龍612的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of nylon 6121—Zytel；2—TSPA-1；3—TSPA-2；4—TSPA

2.2.2 尼龍612的1H-NMR

由圖4a可以發(fā)現(xiàn)，化學(xué)位移(δ)在3.5處的峰歸屬為與氮原子相連的亞甲基氫，δ在2.5處的峰歸屬為與羰基碳原子相連的亞甲基氫，δ在1.0～2.0處的峰歸屬為其他的亞甲基氫，3處的峰面積比例均為1:1:6，由此進(jìn)一步確認(rèn)實(shí)驗(yàn)成功制備了尼龍612。而從圖4b可發(fā)現(xiàn)，Zytel、TSPA-1的圖譜比較相似，TSPA-2、TSPA的圖譜相似。此外，Zytel、TSPA-1在芳香區(qū)有苯基的信號(hào)，而TSPA-2、TSPA在該區(qū)域則沒(méi)有信號(hào)，說(shuō)明Zytel、TSPA-1在制備過(guò)程中采用了苯甲酸或者含有苯基官能團(tuán)的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，而TSPA-2、TSPA在制備過(guò)程中采用了其他類相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑或者未添加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。

圖4 尼龍612的1H-NMR圖譜Fig.4 1H-NMR spectra of nylon 6121—Zytel；2—TSPA-1；3—TSPA-2；4—TSPA

2.2.3 GPC

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試過(guò)程中，按相對(duì)分子質(zhì)量從大到小的次序隨著淋洗液的流出而得到分離，相對(duì)分子質(zhì)量越大，在色譜柱中停留的時(shí)間越短，反之則越長(zhǎng)。從圖5可看出， Zytel、TSPA的GPC譜圖比較相似，存在較多量的低相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)，而TSPA-1、TSPA-2的GPC譜圖相似，存在低分子物較少，說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的加入可有效降低尼龍612的低分子物的產(chǎn)生。

圖5 試樣的GPCFig.5 GPC curves of samples

從表1可以看出，實(shí)驗(yàn)所合成的尼龍612的相對(duì)黏度約為2.4，與Zytel試樣的相當(dāng)；同時(shí)從表2還可以看出，加入相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑己二胺的尼龍612(TSPA-2試樣)的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，其D為1.78，說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的加入可以有效降低相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度；較相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑苯甲酸來(lái)說(shuō)，己二胺的加入有效抑制了尼龍612鹽的分解，最大程度上減少了相對(duì)分子質(zhì)量較低的物質(zhì)產(chǎn)生。

表1 試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of samples

2.2.4 力學(xué)性能

從表2可見，加入己二胺作相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的TSPA-2試樣力學(xué)性能最好，其拉伸強(qiáng)度為56.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為31.2%，彎曲強(qiáng)度為69.4 MPa，特別是沖擊強(qiáng)度具有明顯的提升，為14.6 kJ/m2，這是因?yàn)榱W(xué)性能與相對(duì)分子質(zhì)量及其分布有直接的關(guān)系，即低分子聚合物的減少有助于力學(xué)性能的提升[9]。另外，實(shí)驗(yàn)所制備的尼龍612試樣，其力學(xué)性能與Zytel試樣相當(dāng)。

表2 試樣的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of samples

2.3 聚合頂部冷凝液的堿度

在尼龍612聚合過(guò)程中，取高壓泄壓過(guò)程和常壓聚合時(shí)聚合頂部冷凝液，檢測(cè)頂部冷凝液堿度，分析聚合過(guò)程中生成的氨類物質(zhì)，間接監(jiān)測(cè)尼龍612鹽的分解情況，堿度測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 頂部冷凝液的堿度Tab.3 Alkalinity of top condensate liquid

由表3可看出，TSPA-1和TSPA-2的頂部冷凝液堿度較TSPA的低，其中TSPA-2的頂部冷凝液堿度最低，說(shuō)明苯甲酸和己二胺的加入，降低了聚合頂部冷凝液的堿度，尤其是己二胺的加入，顯著降低了堿性物質(zhì)的產(chǎn)生，間接表明了己二胺的加入對(duì)尼龍612鹽的分解有明顯的抑制效果。

3 結(jié)論

a. FTIR、1H-NMR測(cè)試表明，實(shí)驗(yàn)所制備的產(chǎn)品為尼龍612。

b. 尼龍612聚合過(guò)程中，預(yù)聚最適宜反應(yīng)溫度為200 °C。

c. 實(shí)驗(yàn)所制備的尼龍612試樣的力學(xué)性能與Zytel試樣相當(dāng)。

d. 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的加入可以有效降低產(chǎn)物中低分子聚合物的數(shù)量，特別是己二胺作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入時(shí)，可以有效抑制尼龍612鹽的分解，得到相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，力學(xué)性能優(yōu)異的尼龍612。