國內廢催化劑中鉑的回收及提純技術

李志，韓志敏

（中海油（山西）貴金屬有限公司，山西晉中030600）

在使用不同類型鉑催化劑時，會受到多種因素干擾，從而降低催化活性，無法滿足使用需求。由于鉑價格昂貴，且我國鉑資源較為貧乏。石油化工裝置建設中，國內生產對于鉑的需求度持續提升，多數鉑都需要進口[1]。在工業生產中，含鉑廢催化劑增加，聯合我國基本國情，深入分析和研究廢催化劑中的金屬鉑回收，全面提升回收率，經濟價值高。

早在20世紀50年代，發達國家就注重研究廢催化劑的貴金屬鉑回收，并且形成回收利用產業[2]。我國廢催化劑回收起步晚，由于我國環保事業的重視度不斷提升，并且能源儲存量日益匱乏，開始深入研究廢催化劑的回收利用。在廢重整催化劑內回收鉑錸金屬，且多數研究所致力于研究和應用廢催化劑鉑金屬回收，獲得顯著研究成果。

1 鉑主要回收與提純技術

對于廢棄催化劑，在提取鉑時，需要應用火法富集、濕法富集。火法富集：首先進行高溫熔煉，之后做好氯化揮發處理、金屬捕集處理等。濕法富集：溶解載體法、全溶法、活性組分法。

1.1 火法富集

1.1.1 高溫氯化

以氣相轉移法為主，配置到氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉等試劑中。在密閉高溫爐中，導入氯氣等氧化劑，于1000℃條件進行高溫氯化，確保鉑以氯化物形式揮發，使用水溶液吸收鉑[3]。

1.1.2 高溫熔煉、金屬捕集法

在1500℃高溫爐內，對催化劑、熔劑進行熔煉，之后接觸熔融貴金屬渣、熔融金屬，促使鉑金屬溶解[4]。通過捕集金屬法，詳細記錄鉑在液相中的互溶度、熔化溫度、金屬爐渣損失等。

火法富集方法簡單，然而對于設備功能性能要求高。如果聯合有色金屬冶煉，則綜合回收經濟規模大，應用優勢顯著。當前，國內應用火法富集較少，濕法工藝應用效果顯著。

1.2 濕法富集工藝

1.2.1 預處理

按照催化劑的不同物理性質與化學性質，借助預處理技術，做好細磨、焙燒、溶浸等操作，全面提升鉑浸出率。

1.2.2 溶解載體法

首先，酸法。如果載體氧化鋁為晶體形態時，可以采用硫酸或者鹽酸進行溶解。對于硫酸溶解法來說，積炭影響比較大。在硫酸溶解之前，不徹底去除廢催化劑表面積炭，鉑族金屬無法進入溶液，還會影響溶解后物料澄清處理，增加固液分離難度。當存在有機物和積炭時，將會出現冒槽問題，廢催化劑硫酸溶解之前，需要進行燒炭處理。溶解操作時，多數鉑族金屬進入溶液，避免鉑族金屬損失。此時可以將還原劑添加到溶液中，確保鉑族金屬以硫化物方式沉淀。通過相關研究顯示，當硫酸濃度低于55%時，玻璃金屬不溶解[5]。持續增加硫酸濃度，鉑金屬進入溶液，因此增加硫酸濃度，能夠促進載體溶解。其次，堿法。堿能夠溶解氧化硅和氧化氯，分離不溶解鉑族金屬，氫氧化鈉為常用堿物質。在高溫壓力釜中，可以降低碘溶液揮發損失，加強整個溶解過程。然而部分研究顯示，煮沸溶解氫氧化鈉溶液，待溶液體積減小50%，沸點增加至170℃，加注標準量水源進行煮沸，之后使用水稀釋，此時鉑金屬富集在渣內[6]。

1.2.3 溶浸

在廢催化劑處理中，溶浸操作能夠分離載體與鉑，常見活性組分溶解法、載體溶解法、全溶法等。對于載體溶解法，利用氧化鋁可溶性特點，添加鹽酸進行溶解。鉑不溶于渣中，需要使用鹽酸、氧化劑進行溶解。盡管可以提升回收率，然而整個操作過程復雜，且設備要求非常高，會面臨固液分離難題。針對活性組分溶解法：合理選擇溶劑，促使鉑溶解。此時載體不會溶解，可以在溶液內提取鉑。通過高溫焙燒法，將催化劑表面有機物去除，將廢催化劑中的鉑去除掉。應用此種方式，避免破壞氧化鋁，實現多次使用。然而鉑溶解不徹底，會影響回收率。國內學者利用氯酸鈉法，在廢氧化鋁催化劑中提取鉑。高溫處理廢鉑催化劑，將內部硫與碳去除，同時添加鹽酸、氯酸鈉溶液。在進行氧化浸出處理時，應當對氯酸鈉氧化劑使用量進行控制。如果添加量比較少，將會減緩反應速度降低浸出率。當添加量比較大時，將會加速反應，相應提升浸出率。當氯酸鈉加入量超標，將會影響后續處理，致使生產成本增加。氯酸鈉質量濃度2.5g/L，進出率較為滿意[7]。全溶解法：需要在氧化劑作用下，混合酸溶液，同時溶解促鉑載體、活性組分，之后在溶液內提取鉑。全溶解法能夠確保鉑高回收率，但是會增加酸損耗，處理成本也比較高。部分學者通過鹽酸全溶液，對催化劑進行溶解。注重過濾不溶渣，進行提純處理。為了避免廢催化劑對鉑吸收的影響，在溶解處理前，必須注重高溫處理，去除表面積碳、有機物。還有部分學者采用鹽酸浸出和焙燒方式，對含鉑廢催化劑進行處理。該項技術工藝通過焙燒法催化劑表面積炭和有機物去除，之后使用鹽酸浸出鋁，添加氧化劑溶解鉑，生成氯鉑酸和三氯化鋁混合溶液。將少量氯酸鈉添加到反應后段，確保鉑的回收效果。該項技術工藝便于操作，且鉑回收率與純度較高，可以實現綜合化回收。加壓氰化法。在常溫常壓條件下，鉑族金屬不會和氰化物溶液產生反應。采用氰化法處理鉑族金屬礦物時，由于伴生元素多，性質差異明顯，會出現好氰礦物與不易氰化問題，導致鉑族金屬氰化溶解難度大，并且會消耗過程試劑，影響貴金屬溶解效率的穩定性。對于含鉑族金屬廢催化劑，載體成分簡單，不會影響氰化過程。通過加壓方式提升高廢催化劑，鉑族金屬浸出速度，避免無法氰化的鉑產生反應。氰化處理過程中，對于鉑金的選擇性較高，整個提取流程短，不會腐蝕設備機械，應用前景廣闊。

1.3 提純

針對浸出液中的鉑，為了實現濃縮與提純處理，需要應用離子交換樹脂法、溶劑萃取法、水解法、還原沉淀法。

1.3.1 還原沉淀法

此種方式被廣泛應用到廢催化劑鉑提取中，且應用效果顯著。其中，氯化銨反復沉淀法：通過載體溶解法，可以獲取鉑渣。利用高溫焙燒處理方式，通過鹽酸、氧化劑促使鉑浸出。通過浸出液，對鉑質量濃度進行控制，約為50g/L[8]。添加氯化銨，可以促鉑沉淀為氯鉑酸銨。針對溶解活性組分法獲得含鉑溶液，由于鉑含量較低，無法添加氯化銨絡合，首先要進行鉑還原處理，溶解粗鉑之后，再使用氯化銨絡合。在一次沉淀處理后，無法獲得高純度粗氯鉑酸銨，需要進行烘干煅燒處理，使其成為海綿鉑，再進行溶解。通過氯化銨沉淀處理，能夠獲得純海綿鉑。國內學者利用失效催化劑，可以促使鉑金屬回收。利用焙燒法，將表面炭去除，同時應用王水溶解，之后做好趕硝處理。使用氯鉻酸銨沉淀法，精煉鉑溶液。通過甲酸，還原海綿鉑，使鉑金回收率提升。還有部分學者通過氯酸鈉法，在廢氧化鋁內提取粗鉑，使用王水溶解粗鉑，加熱濃縮之后，添加溴酸鈉溶液進行氧化處理。使用氫氧化鋁實現中和水解，過濾獲得鉑溶液，純度比較高。使用鹽酸酸化處理鉑溶液，之后添加氯化銨溶液，形成氯鉑酸銨沉淀，還原反應之后，可以獲得高純度鉑金。還原法：利用金屬置換法，可以實現鉑富集；通過對比試驗法，以鋅、鋁、鐵為還原劑，不同還原劑差異較小。注重回收成本分析，鐵片成本低，有助于簡化操作步驟。部分學者在鉑提純操作中，以硼氫化鈉處理，其為高強還原劑。同時對硼氫化鈉、水合聯氨性質進行比較，通過實驗結果可知，將硼氫化鈉作為還原劑，可全面提升鉑提純回收率。

1.3.2 水解法

水解法原理借助堿性介質，發揮出鉑的可溶性特點，水解為羥基羧酸鈉。其他雜質金屬水解為氫氧化物沉淀。通過應用氧化劑，可以分離溶液中的雜質，當溶液雜質含量較低時，添加氯化鐵載體，能夠實現載體吸收沉淀。將沉淀物去除之后，添加氯化氨絡合，促使氯鉑酸銨過濾，斷燒分解沉淀物，獲得海綿鉑。

1.3.3 溶劑萃取法

當萃取劑含磷、含硫、含氧時，注重含氧萃取劑的分析，同時萃取鉑。亞砜類屬于新型萃取劑，具備較高選擇性，且相性能穩定性強。對于含磷萃取劑，磷酸三丁酯的研究比較早。對于含氯萃取劑，可以萃取鉑族金屬。含磷與含氮萃取劑的選擇性不足，且容量小，胺類物質存在毒性。部分學者研究硫酸鹽與氯化鹽混合介質中，采用烷基磷酸二烷基酯萃取，反饋劑為碳酸氫鈉，反萃率和萃取率高于99%。還有部分學者采用高濃度磷酸三丁酯，萃取分離鉑金，回收率高于95%。部分學者應用二異辛基亞砜，萃取鉑錫催化劑的鉑，通過反萃取分離法，確保鉑金屬萃取率高于99.9%，反萃率大于98%[9]。

1.3.4 離子交換樹脂法

此種方法可以從浸出液中分離富集鉑，按照關聯的性質劃分為氧化還原性、強堿性、強酸性、弱堿性、弱酸性、酸堿兩性等類別。由于在同類離子之間出現離子交換反應，鉑組合金屬會形成絡合陰離子，所以在分離鉑族金屬時，多采用陰離子交換樹脂。多數學者注重研究分離選擇性良好的折合樹脂，螯合纖維、聚合物樹脂，研究成果顯著。對于含氯磺酸、鹽類溶液，借助于聚烯酰胺樹脂吸附鉑，通過鹽酸甲醇溶液做好洗滌處理，獲得高濃度氯鉑酸溶液濃度。使用氯化銨，此時鉑沉淀。通過上述措施，能夠處理氯鉑酸水溶液，同時對含鉑溶液酸堿度進行調整。溶液流經螯合離子交換樹脂時，鉑為離子狀態吸附質離子交換樹脂，應用堿性溶液洗滌。

離子交換樹脂的選擇性不足，因此技術人員固化選擇性分離的萃取劑，使其成為萃淋樹脂。通過應用該項技術能夠增加數值品種，相應促進離子交換技術的發展。

1.3.5 其他提取方法

除上文提及的鉑族金屬提取方法外，還有細菌回收法和電解法。在近幾年發展中，技術人員注重研究鉑提取新技術。部分學者借助光催化沉淀原理，將二氧化硅作為介質，通過半導體特點，對汽車催化劑水溶液的金屬進行處理。此種技術工藝的回收率超過95%，并且極少消耗試劑[10]。在國外的一項研究中，應用細菌回收法，在鹽酸、硝酸后放置廢催化劑，利用細菌反應器，金屬能夠沉淀至細胞壁，收集細胞即可回收多金屬，效率非常高。

2 工藝路線發展方向

按照相關資料顯示，在氧化氯載體廢催化劑中，鉑的回收方法包括載體能解法和活性組分溶解法。活性組分溶解法的優勢在于不破壞氧化氯載體，然而鉑溶解不到位，會影響回收率。盡管載體溶解法的回收率較高，然而操作復雜，會破壞載體。通過比較分析可知，利用全溶解法，通過離子交換樹脂吸附鉑，獲得硫酸鋁溶液。鉑金解吸液做好酸化、沉鉑處理，獲得高純度鉑產品。氯化鋁溶液為水合聚合氯化鋁，能夠應用于環保領域。

通過分析可知，對廢催化劑進行焙燒，澄清、樹脂解吸和精制處理之后，能夠回收和提純鉑金，對含鉑廢催化劑進行處理。鉑廢催化劑浸出處理需要使用硫酸，然而該物質會導致鉑分散，增加鉑回收難度。在研究過程中，使用鹽酸物質進行處理，聯合氧化劑物質，可以確保浸出率。

開展提純操作時，通過樹脂交換解析萃取法。由于離子樹脂交換法回收率高，因此花費成本也較高。在當前研究分析中，溶劑萃取法屬于先進技術，工藝可以從含鉑清液內回收，鉑金屬該項技術工藝可以提升回收率，降低二次污染。

3 結束語

綜上所述，我國對于廢鉑催化劑鉑回收的研究比較深入，并且獲得顯著成效，但是關于回收利用技術的研究較少，技術與收工藝落后，對多金屬回收率影響較大，極易出現二次污染、資源浪費等問題。在具體應用中，通過催化劑技術，有利于工業生產。但是技術工藝水平低下，催化劑更換頻繁，應用數量明顯高于西方國家。由于廢催化劑的系統化研究不足，企業組織機構、政策法規保障性不足，因此還需進一步研究分析廢鉑催化劑回收利用路程。我國應當關注廢鉑催化劑統一問題，將廢催化劑回收基地，以此確保技術工藝的合理性，降低三廢排放率。