石油污染治理技術綜述

郭峰(國家管網集團東部原油儲運有限公司日照輸油處，山東 日照 276800)

0 引言

隨著現代經濟水平的不斷提升，人類對能源的需求不斷增加，石油作為重要能源之一，被世界各國廣泛開發利用。石油在勘探、裝卸、儲運、石油產品加工及使用過程中均會產生污染物的排放和泄漏，污染生態環境，如：空氣、土壤、地下水、海洋環境等[1]。治理石油污染的常用方法有物理法、化學法及生物修復法，由于土壤和水體本體特性差異較大，且污染形式存在很大差別，因此相應的治理方法也有所不同，且單一處理技術由于其本身的局限性很難達到理想的處理效果，因此綜合運用多種處理技術提高石油污染治理效果顯得尤為必要。本文概述了石油污染的危害，重點總結了土壤石油污染和水體石油污染修復技術，以期為治理石油污染提供理論依據和方法借鑒。

1 石油污染概述

石油是一種深褐色液體，質地粘稠，是各種烷烴、環烷烴、芳香烴的混合物。石油污染來源廣泛，如石油勘探過程中產生的鉆井液體材料污染、含油礦渣污染及重金屬和放射性物質污染等，原油儲運設施如原油長輸管道、儲罐、油輪、罐車等泄漏產生的污染，石油泄漏少則幾十噸，多則上千噸，會嚴重破壞生態環境。石油污染對環境的危害是不可逆的，且污染物會對人體健康產生嚴重威脅，破壞人與自然的和諧發展。為踐行綠色發展理念，推動石化行業安全穩定運行，有效控制石油污染顯得尤為必要。

1.1 石油對大氣環境的污染

原油揮發產生的油氣揮發物與氮氧化物、碳氫化合物等有害氣體被紫外線照射后，發生光化學反應，生成光化學煙霧，會嚴重破壞大氣環境。原油揮發產生的氣體主要為烴類氣體，其密度比空氣大，因此浮于地表，而大量烴類氣體聚集極易引起人類窒息。此外，碳氫化合物和氮氧化物等一次污染物在紫外光作用下發生光化學反應生成二次污染物后，與一次污染物混合會形成有害的光化學煙霧。光化學煙霧可隨氣流漂移數百公里，使遠離城市的農作物也受到損害。光化學煙霧對大氣的污染造成很多不良影響，不但對動植物有影響，甚至對建筑材料也有影響，并且大大降低能見度影響出行。

1.2 石油對土壤的污染

石油對土壤的污染主要來源于井下作業、采油、化工廠、煉油廠和油庫等，石油的主要成分有烷烴、環烷烴、芳香烴、膠質和瀝青質等，這些有毒有機物進入土壤，會對土壤的結構和性質產生很大影響，從而對土壤生態系統產生持久影響。土壤中石油污染物會嚴重影響土壤質量，降低土壤氧氣、養分、保水能力等，對植被和土壤微生物產生直接毒害作用，還可能通過食物鏈進入人和動物體內，嚴重危害人體健康[2]。

1.3 石油對水體的污染

隨著石油工業的發展及石油產品的廣泛應用，石油對地下水、江河湖泊及海洋水體的污染日益突出，石油污染水體來源廣泛，主要有石油化工污水、油氣田開發廢水、成品油輸油管線泄漏、軋鋼廢液等。此外，食品加工業、紡織業、洗車業等行業產生的石油也會對水體產生污染。在環境等因素的作用下，油類污染物在水體中的存在狀態大致分為五種：浮油、分散油、乳化油、溶解油、吸附油，油類污染物進入水體后，會在水體表面形成厚度不一的油膜，據測定，每噸石油能覆蓋約5.0×106m2的水面，油膜會導致水中溶解氧含量急劇下降，影響水體的自凈作用，造成水生生物大量死亡，使水生生態系統遭到破壞[3]。油類污染物還可進入地下水系，影響居民生活用水及農業灌溉等，此外，浮油還可萃取分散于水中的氯烴和聚氯聯苯等，直接毒害水生生物。

由此可見，石油類污染物對環境的危害是不容忽視的，石油污染治理是當今社會急需解決的問題，石油污染治理技術的研發顯得尤為必要。

2 石油污染治理技術

隨著石油污染的不斷加劇，治理石油污染迫在眉睫，當下各國均在積極探索治理石油污染的良方，常用方法有物理法、化學法及生物修復法，由于土壤和水體本身性質相差較大，且被污染形式差別較大，因此相應的治理方法也有所不同。石油污染治理技術的選擇還應充分結合被污染區域綜合環境、處理時效、處理成本及可操作性等。此外，綜合應用多種處理方法可突破單一處理技術的局限性，以期達到理想的治理效果。

2.1 物理修復技術

2.1.1 土壤石油污染物理修復

石油污染土壤的物理修復是指通過超聲波清洗法、土壤替代法、焚燒法、隔離法等物理手段控制和修復石油污染的技術。超聲波清洗法是利用超聲波在液體中產生的空化作用破壞油類污染物質與土壤的結合，使石油污染物從土壤顆粒上脫附的一種方法。土壤替代法是指用潔凈土壤替代受污染土壤的方法，該方法只是進行了污染的轉移而無法消除污染，適用于受污染面積較小且污染嚴重的土壤。焚燒法是指在高溫焚燒爐內焚燒土壤以去除有機污染物，并能將有機污染物轉化成可利用熱能的方法，此法對石油污染物去除效果較好但是極易造成二次污染，處理費用較高且安全環保性較低，不適合大范圍使用。隔離法是指利用惰性材料將受污染土壤與環境隔離，以阻止污染物擴散的方法，此法無法消除土壤污染，適用情況較局限，因此采用物理修復技術處理土壤污染效果欠佳。

2.1.2 水體石油污染物理修復

處理含油污水的物理方法主要有吸附法、氣浮法、膜分離法等。吸附法是利用比表面積較大的吸附材料吸附水中油類物質，常用活性炭作為吸附材料，其吸附容量一般為30～80 mg/g，成本高，再生困難。氣浮法是通過向水中通入空氣，從而產生微細氣泡，油滴便會附著在氣泡上與氣泡一起浮到水面，使得油滴與懸浮物質分離，其分離效率高、處理效果好，但是處理工藝難度大[3-4]。膜分離技術是指在外界能量或化學位差的推動下，通過膜的選擇透過性，對混合物進行分離、提純以及濃縮富集的新型高效的分離技術，是國家“十二五”期間重點扶持的戰略性新興產業之一，目前已成為當今發展最好的高新技術之一。膜分離方法有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)、氣體分離(GS)、滲透氣化(PV)等，膜分離技術的主要缺點是膜易受污染，不易清洗，目前通過對膜材料改性研究得到的抗污染分離膜可有效緩解膜污染問題，提高膜分離效率。此外，光催化—膜分離技術研發得到的自清潔抗污染超濾膜具有更高的經濟效益和生態效益，但是相關技術研究仍處于實驗室階段，工程試驗應用較少。

2.2 化學修復技術

2.2.1 土壤石油污染化學修復

化學修復方法主要有化學氧化法、萃取法和洗滌法等。化學氧化法是指通過添加氧化劑，使氧化劑與土壤中污染物發生化學反應，將污染物氧化成無毒或低毒物質的方法，常用的氧化劑有芬頓試劑、高錳酸鹽、過硫酸鹽和臭氧等。其中，芬頓反應成本低、二次污染小，是治理土壤石油污染的重要手段，但是芬頓反應過程中放出的熱量會導致土壤溫度升高，從而破壞土壤理化性質，造成土壤板結，并且反應過程中產生的OH-還可能會與Fe3+結合形成膠體或沉淀附著在土壤顆粒表面，使土壤滲透性降低。萃取法是利用相似相溶原理將污染土壤中的石油烴溶解到有機溶劑中，再進行分液的方法。萃取法處理工藝復雜，對設備要求較高，需要在高壓條件下進行，會產生二次污染，因此不適用于大面積土壤污染的治理。洗滌法是用表面活性劑、無機鹽、堿等化學洗滌劑將吸附在土壤顆粒表面的石油污染物解吸、脫附，通過重力沉降或離心分離方法將土壤、水、油三相分離。其中表面活性劑洗滌技術較溫和、安全，且二次污染小，但是單一表面活性劑洗滌效果較差，需要混合不同表面活性劑，而不同活性劑的復配效果不同，有待深入研究。

2.2.2 水體石油污染化學修復

處理含油污水的化學方法主要有混凝法、化學氧化法、電化學法等。混凝法是指在含油污水中投放混凝劑，使油粒聚合形成絮狀物，從而去除油類污染物，無機混凝劑處理速度快，但投藥量大，污泥產生量大； 有機絮凝劑對污染物去除率較高，達99.5%以上，但成本較高。化學氧化法一般是在催化劑作用下，用化學氧化劑如臭氧、芬頓試劑等處理有機廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機物使之穩定化，其與吸附法及生物法配合使用會達到較好的效果[5-6]。電化學法是以金屬鐵或鋁作為陽極來處理含油廢水的方法，該法操作簡單、浮渣量少、處理效果好，但其金屬耗量大、處理費用較高。

2.3 生物修復技術

2.3.1 土壤石油污染生物修復

生物修復技術是利用微生物、高等植物或者動物等生物生長發育過程中的新陳代謝活動吸收和降解污染物，從而使土壤環境的生態功能得到恢復的修復技術。該技術自從20世紀70年代出現，便因其修復效率高、成本低、不會對原土壤結構造成較大改變及環保經濟等特點而被廣泛應用研究。

生物修復技術主要有植被修復、微生物修復和植被-微生物聯合修復[7]。植被修復技術是利用植物根系的吸收轉化作用、植被自身生物轉化作用及植被根系微生物的作用將污染物吸收、降解的修復技術，污染物的物化性質、植被的種類和部位、土壤理化性質及土壤添加劑 都會影響植被修復效果，該技術在我國發展尚不成熟，需加強應用研究。微生物修復技術是指利用微生物將土壤污染物降解為無毒無害的物質，以降低污染物毒性，主要有堆肥法、生物強化法、生物刺激法等。由于微生物生長需要在適宜的溫度范圍內，溫度過高或過低都會影響微生物的生長，極端環境甚至會導致微生物死亡，因此該修復技術受環境影響較大。單一的植被或者微生物修復效果不明顯，植被-微生物聯合修復技術可以有效改善土壤修復效果。微生物生長所需要的碳源、氮源等營養物質可從植被的根系分泌物如糖類、酸類、醇類等物質中獲取，從而提高微生物對污染物的降解能力，同時這種降解作用又促進了植被對污染物的吸收和轉化，這種協同作用大大提高了土壤修復能力，該修復法技術也成為近年來最經濟環保、最具潛力的土壤修復技術。

2.3.2 水體石油污染生物修復

水體石油污染生物修復方法有原位生物修復和異位生物修復[8]。原位生物修復是指在原位污染地對水體進行生物修復處理，主要通過被污染地的土著微生物降解污染物，也可人為優化降解條件或者添加微生物以提高修復效率，其主要優勢是成本低、操作簡便、環境友好等，但是處理時間長，受微生物類型限制。異位生物修復需將被污染水體從污染地轉移，通過接種石油降解菌，添加營養物、表面活性劑或共代謝基質，種植植被等方法強化水體修復，以便控制修復過程，但是費用較高、操作復雜。

2.4 聯合修復技術

石油污染治理方法眾多，每種處理技術均有其顯著的優勢及局限性，實際中單一的處理技術很難達到治理目的，需根據污染情況、污染物種類及環境條件等多種因素，采用多種技術聯合處理的方式，可有效提高治理效果。Valderrama C等[9]采用化學氧化結合生物降解的方式治理土壤石油污染，研究表明，當氧化時間為900 min時，污染物的去除效率達50%，但是未發生生物降解，當氧化時間調整為 180 min時，污染物的去除效率為37%，但是隨之發生了生物降解，使污染物總去除率高于50%。由此可見，化學氧化結合生物降解方式能夠顯著提高石油污染物的去除率。Zhong等[10]采用絮凝和陶瓷膜分離結合處理含油廢水，首先投加絮凝劑進行預處理，然后將污水通過氧化鋯膜過濾處理，有效提高污染物處理效率，且減少了膜污染。由此可見，聯合修復技術適用范圍廣、處理效果好，可為處理復雜環境污染問題提供技術支撐，具有廣闊的應用前景。

3 結論

隨著石油工業的發展和人們環保意識的提高，需不斷發展石油污染治理技術，持續創新優化治理方法，突破原有技術瓶頸，創造較高經濟環保效益的同時，不斷推進環保技術發展，踐行“綠水青山就是金山銀山”的發展理念，創建綠色環保的經濟發展體系。本文所論述的單一污染治理技術由于其本身的局限性很難達到理想的處理效果，因此物理法、化學法和生物修復法聯合使用將是未來發展的一大趨勢，現階段還相對缺乏有關的研究成果和工程應用實例，因此需要加大研究力度，使相應治理技術更加完善、高效和成熟。此外，控制石油污染最主要應從源頭控制污染，從石油開采、運輸、工業化生產到石油產品的使用，都應做好污染防治措施，強化污染管控，加大培訓力度，不斷提高人員操作技能，杜絕“跑、冒、滴、漏”現象，不斷提高人員設備搶修及事故處理能力，定期開展環保教育活動，提高全員環保意識，以促進生態環境的可持續發展。