石油煉化裝置硫腐蝕防治探究

王 磊

華陸工程科技有限責任公司 西安 710065

在過去的十年中，我國的煉油和化工企業發生了一萬多起腐蝕泄漏事故，其中數百起設備的腐蝕泄漏導致整個裝置或部分設備停運。煉化裝置中的常減壓設備和催化裂化設備等主要設備所發生的腐蝕泄漏占10%以上。含硫和高硫原油加工流程中的腐蝕溢流和材料破損易導致事故發生，造成設備停運和人員、財務損失等各種危害，對安全性和穩定性產生了重大的負面影響。

1 硫化物腐蝕原因分析

硫在原油中的存在形式主要為無機硫和有機硫，無機硫主要包含元素硫和硫化氫，有機硫是以化合物的形式存在。這些不同狀態下的硫可以分為活性硫和惰性硫兩種。前者指的是可以直接與金屬發生反應的硫，后者是指不能直接與金屬發生反應的硫。原油精煉過程中會發生部分熱分解和加氫裂化反應，該工藝過程產生活性硫，與設備發生化學反應，造成設備腐蝕。不同原料硫含量差異較大，但硫化物類型有明顯的相似性。有機硫化合物主要是硫醇硫、硫化物和環狀硫化物；無機硫化合物主要以硫化氫的形態存在。

硫化氫在硫和氫原子之間具有非常高的連接鍵能，并且在高溫下難以斷裂。當硫化氫與金屬反應時，它與金屬或氫發生碰撞，在一個原子上形成一個新的原子并存在電子冗余。金屬被吸附在電子缺乏和過量的硫之間，從而在金屬上形成吸附現象。金屬的強大電源削弱了硫與氫原子之間的鍵，進一步促進了金屬與氫的分離，使金屬與硫之間反應產生了硫化亞鐵。

硫醇分子具有活性氫原子，當它們與其它物質反應時也會發生硫化氫吸附反應。在反應的時候，形成硫自由基，最后氫原子會失去或獲得氫原子。當發生前者反應時，產生氫和鏈烯，而后者產生鏈烷烴。醇中的氧原子比硫醇中的硫原子帶更多的負電荷，因此硫醇分子僅存在于一個分子中，從而降低了沸點，同時醇的酸度低于硫醇的酸度，因此在某些條件下它會腐蝕金屬。

有機化合物在熱的作用下通過自由基過程產生反應。對于沒有活性氫的硫化物，對金屬的腐蝕應與分解過程有關聯。沒有活性氫的硫化物在高溫下進行分解，它遵循自由基反應機理，即硫化物在熱的作用下產生硫自由基。同時，金屬中有很多自由電子和硫的負電性在金屬原子和硫之間產生共價鍵。金屬強大的能量源削弱并破壞了碳和硫之間鍵連，最終金屬離子與硫反應生成鐵硫化物，腐蝕金屬。

2 煉油生產裝置硫腐蝕原因解析

2.1 低溫硫化氫腐蝕

在復雜的環境腐蝕中，溫度較低的部位會產生嚴重腐蝕。這些復雜的環境腐蝕是由原油和各種腐蝕性介質中硫化合物和硫化氫的分解產生的。當硫化氫水溶液的pH值為4.5～7.0時，該水溶液腐蝕碳鋼和低合金鋼。這種腐蝕環境主要存在于煉油和化工企業的二次處理單元的輕油部分。在濕硫化氫環境下，碳鋼設備會經歷均勻腐蝕和硫化氫應力腐蝕裂縫腐蝕。裂化的類型包括：氫氣鼓泡、氫致裂化、硫化物應力腐蝕裂縫和應力導向的氫致裂化。主要的影響因素包含：硫化氫含量、溫度、酸堿值、流速和氧含量。環境中含有的硫化氫濃度越大，其對設備的腐蝕越嚴重，當硫化氫的濃度小于2%(wt)時，水溶液的腐蝕性很小；在低溫運行的設備中，溫度越高，腐蝕越嚴重；當硫化氫的pH值<4.5時，水溶液酸性較強，對碳鋼和合金鋼的腐蝕都相當嚴重，300和400系列不銹鋼的抗腐蝕性失效；設備中含有硫化氫的溶液流速越快，腐蝕越嚴重；當溫度低于66℃時，會析出結垢，結垢部位還會發生腐蝕現象；空氣或氧化劑的存在會加劇腐蝕，并在沉積物下引起點蝕或腐蝕。

由溶液中的硫化氫和氨引起的腐蝕通常稱為氫硫化銨腐蝕，這種腐蝕的表現是碳鋼均勻變薄。當硫氫化銨的濃度比較高或者水溶液的流速比較低時，可能會造成換熱器或者空冷器結垢堵塞，從而使其功能下降。同時，氫硫化銨也會對設備中黃銅管造成快速腐蝕，這種腐蝕會對加氫設備和延遲焦化設備產生影響。

2.2 高溫硫化物腐蝕

高溫硫化物腐蝕主要是指溫度高于240℃時，各種類型的硫引起的腐蝕形式，具體為硫、硫化氫以及硫醇中的活性硫在高溫條件下直接與金屬發生化學反應產生硫化鐵和相應的伴生氫氣。這種腐蝕通常會影響大氣和真空設備、接觸分解設備等。腐蝕機理是在高溫條件下硫醇中的硫、硫化氫和活性硫引起的腐蝕。硫化氫和硫醇可與金屬直接反應，因此只要與其接觸，腐蝕就會在各個部位顯現。

活性硫含量對腐蝕速率有著很大影響。硫腐蝕主要是由于高溫條件下硫化物及活性硫的熱分解引起的。硫比硫化氫更易反應，對設備的腐蝕更加嚴重。硫化物和噻吩之類的惰性硫化物不能和金屬直接反應，但它們可以在高溫下分解出活性硫與金屬反應而發生腐蝕。隨著溫度不斷提高，金屬與硫之間的反應加速，惰性硫也開始分解。當溫度超過240℃時，隨著溫度的升高腐蝕愈發嚴重，設備在480℃時發生完全腐蝕。當溫度超過480℃時，腐蝕反而會減弱，原因是腐蝕反應過程之后，在金屬表面上形成了一層致密的保護膜，因此腐蝕速率逐漸保持恒定。但是，如果介質的流速過高，則保護膜會脫落，這時會出現新的腐蝕，加劇腐蝕速率。高溫硫化物腐蝕表現為設備的均勻減薄，同時伴隨硫化鐵皮產生，它的體積大約是損失的金屬的5倍。這些硫化鐵皮由于腐蝕的連續進行，一般呈現為多層結構。這種腐蝕主要與有無氫氣、硫化氫濃度、溫度以及合金成分等因素有關。溫度越高、硫化氫濃度越大、氫氣含量越多，腐蝕速率越高；一般情況下，鉻的含量越高，腐蝕速率越高，但是當其含量大于7.9%時，其腐蝕速率不會有很明顯的提高。

3 煉化裝置硫腐蝕防治措施

3.1 常減壓裝置硫腐蝕防治

常減壓裝置設備上運行時，需要在保持穩定性的同時嚴格控制處理量以保持在設計條件之內。進入裝置的原油的進油量應與設計值相符。如果在操作過程中，由于特殊情況，進油量暫時超過設計值，需提前制定防腐措施以確保及時有效地采取措施，具體措施如下：

(1)及時計算露點溫度，使塔頂的溫度高于28℃，并且塔頂的回流溫度應控制在90℃以上。

(2)選擇有機胺中和劑并將廢水的pH控制在5.5至7.5之間。

(3)選擇氨水時，將排水管的pH控制在7.0至9.0之間。如果選擇同時使用有機胺和氨，則受控廢水的pH值為6.5～8.0。

(4)防腐蝕劑從塔頂的油氣管道注入，在一般情況下，每克排放水的抽樣量不得超過20微克，同時確保抽樣過程均勻及持續。

(5)自動注射裝置通常用于確保均勻且連續的速度，塔頂的油氣管道在注入中和劑和防銹劑后應注意注水過程，以免局部腐蝕。

3.2 催化裂化裝置硫腐蝕防治

催化裂化裝置必須保持穩定的操作并嚴格控制處理量，以使其在設計范圍內。當處理量超出設計范圍時，設備需要保持穩定運行并嚴格控制原料油量，以確保其在設計范圍內。進入設備的原料的屬性應類似于原設計的原料屬性。如果因特殊情況原料油量暫時超過設計值，則必須提前采取腐蝕防治措施，加強對薄弱部分的監控，確保運行正常。

(1)常規防腐控制形式為精餾塔頂部的溫度和再循環控制并及時核算露點溫度，塔頂內部的溫度超過28℃，塔頂回流應控制在90℃以上。通常，每克塔頂部廢水中注入的腐蝕抑制劑的量應不超過20 μg，并應均勻且連續地注入。必須嚴格控制注入水的總量，以使排出水的pH值保持在8.5以下。注水可以是從催化裂化裝置排放的含硫污水、處理過的軟化水或純凈水。

(2)富氣壓縮機注入緩蝕劑時，每克富氣體流量的進樣量不應超過20 μg，進樣必須均勻且連續。采取樣本時，使用自動采樣設備以確保連續均勻的速度。注水位置是富氣壓縮機的出口管。注入的水總量必須嚴格控制以使排放水的pH值<8.5。循環冷卻水熱交換器循環冷卻水的流量在管側控制為0.9 m/s以上，在殼側控制為0.3 m/s以上。如果不滿足要求，則必須及時采取防腐蝕措施，例如反洗和防腐蝕涂層;熱交換器中循環冷卻水的溫度應低于130℃;水冷卻器出口循環水的溫度應低于60℃。

3.3 延遲焦化裝置硫腐蝕防治

延遲焦化裝置必須滿足設計要求。如果處理能力超出設計要求，則需要重新計算并采取腐蝕防護措施。當原料酸值>1.5mgKOH/g時，應加強對管道防腐措施的實施和監督，同時定期檢查高溫部位。此外，還要注意蒸餾液中的氯含量和無機鹽的積累，加強蒸餾液低溫腐蝕的監測。

循環冷卻水熱交換器循環冷卻水的流量在管側控制為0.9 m/s以上，在殼側控制為0.3 m/s以上。如果不滿足要求，及時采取防腐蝕措施，例如反洗和環氧樹脂防腐蝕內涂層；熱交換器循環冷卻水的溫度應低于130℃；水冷卻器出口循環水的溫度應低于60℃。

3.4 加氫裝置硫腐蝕防治

像其他設備一樣，原油性能和處理能力滿足設備平穩運行的要求，在需要補充氫時，必須確保氫不包含氯離子，同時必須滿足設計要求。緩蝕劑注入時，要確保速度均勻，并且要連續，通常采取自動注入。當污水排出時，要嚴格控制污水中鐵離子含量<3 mg/L。高壓空氣冷卻器、注水泵進水口和注水口應根據設備的實際腐蝕情況來確定。在高壓空氣冷卻器和高壓熱交換器前，要確保注水部位處 25%的注水量為液態，并且嚴格控制硫化氫銨的濃度≤4%。如果要將硫化物注入處理過的純凈水或脫氧水中，則需要嚴格控制水的pH值≥7.5。入口處的水溫為40～55℃，循環氫脫硫≤0.1%(V)時，控制循環硫化氫含量。

4 結語

結合煉油生產的典型設備和原料特性，對易腐蝕裝置的設備和工藝過程進行研究和分類，對其進行工藝防腐研究，并對易腐蝕裝置運行機理進行識別和鑒定，為評定高硫油的煉油廠的腐蝕嚴重程度提供可靠的技術支持，并為煉油廠的常規腐蝕防護管理提供指導。針對常減壓裝置、催化裂化裝置、延遲焦化裝置、加氫裝置提出了針對特定過程的防腐措施。煉油和化工企業生產設備的硫腐蝕防護可從材料選擇和工藝防腐兩個方面進行控制。過程防腐蝕是指針對腐蝕介質的特性或過程特性等，使用緩蝕劑、中和劑和其他試劑進行注水稀釋，以減緩和控制腐蝕。考慮到現役生產設備的材料更新和升級會受到許多因素的影響，例如啟動和關閉時間、較高的經濟投資等，通常會受到限制。通過選擇有效的試劑，控制合理的工藝條件并加強防腐，可以實現腐蝕防護。腐蝕檢測的目的是預防和控制腐蝕。因此，本文針對生產設備的特征，并在原材料質量控制、過程參數控制以增強腐蝕的基礎上提出相應的預防措施，為石油煉化企業硫腐蝕防治提供技術參考。