四氟乙烯的生產和制備方法

徐曉波，黃雪浩，李宏峰

（浙江巨化技術中心有限公司，浙江 衢州324004）

四氟乙烯（TFE）是一種重要的含氟有機物。TFE的用途：1）生產各種聚合物，包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚全氟乙丙烯（FEP）、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物（THV）、可熔性聚四氟乙烯（PFA）以及乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等含氟聚合物，同時也是制備氟橡膠的重要原料；2）可通過反應生成其它重要含氟化合物，如六氟丙烯（HFP）、全氟環丁烷和全氟碘烷調聚物等。

2018年我國國內TFE市場，50.2%用于制備PTFE，35.4%用于生產HFP，7.7%用于生產FEP、5.8%用于制備制冷劑1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125），0.2%用于生產氟橡膠，0.1%用于生產四氟丙醇，還有0.6%用于制備其它含氟化合物。2018年國內消耗TFE總計217 kt[1]。

TFE在氟化工行業具有舉足輕重的地位，是制約我國從氟化工大國向氟化工強國轉型的重要因素，因此對現有或具有工業化潛力的TFE制備路線進行討論。

1 二氟一氯甲烷裂解

由二氟一氯甲烷（HCFC-22）熱解制備TFE主要有熱裂解（干法裂解）、水蒸氣稀釋熱解和催化熱解等3種工藝路線[2]。

1.1 水蒸氣稀釋熱解

水蒸氣稀釋熱解工藝是以過熱水蒸氣作為稀釋氣體和熱源，與預熱后的HCFC-22原料進行混合并熱解。是上世紀50、60年代發展起來的工藝方法，目前已成為工業上生產TFE最重要最普遍的工藝。此方法的優點在于水蒸氣的引入減少了反應器生產過程中的積碳量以及設備腐蝕問題，同時降低了反應過程中HCFC-22的分壓，使反應的HCFC-22轉化率和TFE的收率都相應增加。而缺點在于需要建立1套過熱水蒸氣裝置，反應過程中需要消耗相當大量的過熱蒸汽；其次水蒸氣過熱爐需要很長的開停車周期，升溫和降溫都不能很快達到預定溫度；而且副產鹽酸含量較低，需要再消耗蒸汽進行提濃，能耗較高。特別鹽酸中還含有微量的氟離子，使副產鹽酸的使用受限，往往需要貼錢進行處理。

ARTHUR等使用Inconel合金、銅、銅鎳合金、銀、鉑-銠、鉑-銥合金、碳管作為裂解管，用水蒸氣作為稀釋氣，在反應溫度650～800℃，HCFC-22轉化率可達72.8%，TFE選擇性可達94%[3]。

原東風公開了采用HCFC-22水蒸氣稀釋裂解生產TFE的方法，以高鎳合金為反應器，反應器設計為管式爐結構，在600～780℃進行裂解反應，使反應壓力低于0.15 MPa；從裂解反應器出來的裂解氣經急冷后進入氯化氫吸收器，然后經冷凍脫水和干燥、壓縮收集到粗品槽中，經多塔精餾，去除輕組分和部分高沸物，分離得到的TFE產品[4]。該專利中未提到轉化率和選擇性數據。

1.2 催化熱解

催化熱解一般用IA、IIA，IB、IIB等族的金屬氯化物或氟化物作為催化劑制備TFE。美國杜邦公司、Mobil石油公司、日本大金公司都做過催化熱解的實驗。從實驗結果看，大金公司使用的銅系催化劑，HCFC-22轉化率65%～70%時，TFE產率為95%；美國Mobil石油公司用Zn交換的13X分子篩作為催化劑，HCFC-22轉化率90%左右，TFE產率保持在85%左右。雖然報道的催化劑能在高轉化率下得到高產率的TFE，但是沒有報道催化劑的壽命，可能因為積碳或催化劑活性組分流失的原因，催化劑的壽命很短導致這些催化劑沒有工業應用的價值[2]。

SUNG等使用金屬氟化鹽作為催化劑在氣固反應器中對HCFC-22進行裂解。催化劑為AlF3或CaF2，加入Cu作為催化助劑。實驗結果表明，在相同裂解條件下（裂解溫度650℃，空速15×103h-1），催化裂解對HCFC-22的轉化率明顯比非催化裂解高，加入Cu后對TFE選擇性明顯大于不加Cu催化劑。但是隨著反應的進行，催化劑表面形貌被裂解出的HF、HCl所破壞，到200 min后，HCFC-22選擇性由開始的54.8%降低到36.4%，下降幅度很大[5]。這并不適用于工業化生產。

1.3 熱裂解（干法裂解）

美國杜邦公司最早開發并進行工業化的生產方法。干法裂解的優點是方法簡便，設備簡單；主要的缺點是HCFC-22轉化率較低，未反應的HCFC-22原料需從精餾塔分離出再重新進入反應器，降低了設備的利用率，而且此方法反應器內溫度梯度較大，容易產生更多的副產物。同時管內積碳嚴重也是制約該方法工業化生產的主要因素。

格爾布魯姆等以Inconel@合金管為支撐材料，內襯0.25～2.5 mm厚度的金層作為反應器，604℃下HCFC-22轉化率為74%，TFE+HPF產率為57%；而對比相同條件下沒有襯金的反應器在627℃時，HCFC-22轉化率為30%，TFE+HPF產率為21%；674℃時，HCFC-22轉化率為52%，TFE+HPF產率為37%。同時，實驗還顯示襯金的反應器結焦情況非常輕微，沒有襯金反應器出現大量結焦[6]。

諾埃爾克、勞等以耐蝕金屬外套機械支撐（Inconel@600、Inconel@601、Inconel@617）并內襯純鎳金屬的反應區內進行HCFC-22熱裂解。熱裂解溫度600～750℃，停留時間＜0.1 s，內襯方法優選為疊焊法。對比有無鎳內襯的反應器中的裂解結果，沒有內襯的反應在731℃時HCFC-22轉化率為34.3%，有用產品TFE+HFP+1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷（HCFC-124a）+八氟環丁烷（c318）+1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷（HCFC-226cb）選擇性96.5%；有內襯的反應在710℃時HCFC-22轉化率為35.3%，有用產品TFE+HFP+124a+c318+226cb選擇性98.0%[7]。

早期的一些專利，如1967年HARRY報道了使用純銀管或碳管或以Inconel為支撐材料，內襯鉑的管子為裂解管，在700～900℃條件下HCFC-22的最高轉化率可達到91.9%[8]。Hisasue將反應段分成了2段進行反應，2段對應不同的裂解溫度和停留時間，HCFC-22最高轉化率可以達到94.7%[9]。

2 三氟甲烷裂解

三氟甲烷（HFC-23）是氯仿在氟化制備HCFC-22過程中的副產物。按目前生產工藝，生產1 t HCFC-22約產生30 kg的HFC-23。我國每年HFC-23的生成量達萬噸以上。而HFC-23其應用市場有限，不能消化如此龐大的產生量。雖然HFC-23不會破壞臭氧層，但會產生嚴重的溫室效應，其GWP為CO2的14 800倍，且降解時間長，直接排放會引起嚴重的生態隱患。因此將HFC-23進行資源化利用是一種環保經濟的思路。

目前，HFC-23的資源化利用技術主要包括：1）將HFC-23作為三氟甲基化原料；2）氣相裂解制備TFE和HFP；3）與CH4共裂解制備偏氟乙烯（VDF）；4）與CHCl3反應合成HCFC-22；5）與I2反應合成CF3I；6）氣相裂解合成COF2等。而在這些HFC-23資源化路線中，1）、5）和6）路線只適合于小批量生產，對HFC-23消耗量很少；路線4）中生成HCFC-22和二氯一氟甲烷（HCFC-21），但HFC-23和CHCl3的轉化率很低，不到20%；路線3）中，只有在催化劑的作用下，且反應溫度高達650～900℃時，可合成VDF，但催化劑易積碳而失活。因此，工業化轉化HFC-23的可行方法是路線2），即HFC-23裂解制備TFE、HFP[10]。

王剛選擇以鎳管和銅管為裂解反應管，對裂解溫度、停留時間等實驗條件對HFC-23轉化率和產物TFE和HFP收率及選擇性的影響進行考察。通過對比鎳管和銅管實驗，發現銅管中生成的劇毒物質八氟異丁烯含量更高。當反應溫度達到750℃，HFC-23轉化率大于15%，TFE選擇性大于75%[11]。

PIN等在對HFC-23裂解中的研究發現，當裂解溫度小于750℃時，HFC-23裂解的主要產物為TFE，當裂解溫度高于750℃時，TFE含量開始下降，HFP的含量開始增加。同時裂解過程中會產生其他副產，如C2F6、C3F8、C-318、CF3CF2H、八氟異丁烯等含氟有機物[12]。

丁晨等提供1種用于三氟甲烷催化裂解制備TFE和HFP的催化劑及其制備方法。以Al2O3或AlF3為載體，活性組分為Cs、La、Sm、Pd、Pt、K或Na等氯化物。催化劑能在較低的溫度、溫和的條件下將三氟甲烷催化裂解。催化劑使用Al2O3作為載體效果較好，同時在催化劑活化過程中使用三氟甲烷作為氟化試劑。制備的催化劑優化結果為：在600℃反應溫度下HFC-23的轉化率46.8%，TFE+HFP總選擇性為96.7%，催化劑最高壽命為156 h[13]。

楊軍等提供一種HFC-23裂解催化劑，該催化劑主要由氧化鋯、氧化鎂、活性炭、酸處理活性炭、氧化鋁等作為載體，活性組分包括Sc、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Ag、Pd、Pt、Au、W、Re、Ir和Rb等，助劑包括K、Na和Cs等，活性組分質量分數為1%～50%，助劑金屬元素為助劑和活性組分金屬元素總量摩爾分數不高于50%?？稍谳^低溫度600℃及以下，高效催化裂解氟仿，高選擇性生成TFE和HFP等高附加值產物[14]。但未提到催化劑的使用壽命。

3 八氟環丁烷裂解

八氟環丁烷（C-318）在常溫下是一種無色無臭的氣體，化學性質極穩定，在通常條件下不和其它物質發生反應。而通過對八氟環丁烷加熱裂解，可得到高純度的TFE[15]。該反應是一個強放熱反應，且反應熱隨溫度的變化不大[16]。

Geir在高溫下對八氟環丁烷進行裂解，測得在1200-1600°F條件下，八氟環丁烷最高轉化率可達60%，在304反應管中裂解，停留時間0.05～1 s，得到TFE+HFP選擇性＞99%[17]。

4 其它含氟有機物裂解

GELBLUM等[18]提到可以用1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷（HCFC-124）或HCFC-124a高溫下裂解得到TFE，同時還可得到HFP。文中還提到了使用金作為反應器或反應器內襯，可大幅降低裂解過程中產生的積碳量。

FREUDENREICH等提到可以用HCFC-226cb或HCFC-124、HCFC-124a混合物用過熱水蒸氣進行裂解，裂解溫度600～1 000℃，可以獲得TFE[19]。

隨著PTFE需求量逐年增長，每年產生的廢舊PTFE數量也不斷增大。因為PTFE本身性質非常穩定，如何處理和回收廢舊PTFE的問題也越來越受到人們的關注。不僅能解決日益嚴峻的環保壓力，同時還能變廢為寶。

MEISSNER等在對廢PTFE進行裂解時發現，在600℃、壓力13.3 kPa下可以得到TFE，產物中TFE的質量分數可達40%。在壓力133 Pa、550℃下，TFE收率可達98%[20]。

梁翾翾等采用熱重分析法，對PTFE在N2氣氛下的熱裂解特性進行研究，發現PTFE熱解為吸熱反應，當反應溫度小于750℃時，PTFE熱解的基本產物為TFE[21]。

5 結束語

含氟聚合物是國家戰略性新興產業及尖端技術領域發展不可或缺的新材料，將在5G基建，特高壓、高鐵、新能源等新基建領域中發揮重要作用。TFE的生產是制約下游含氟聚合物發展的重要因素。現一般生產TFE的工藝路線為HCFC-22的裂解，而HCFC-22實行的限額生產，嚴重的限制了TFE產能發展。而又因為TFE本身特性，不能長距離運輸或長時間儲存，沒有HCFC-22生產配額的企業就基本不能進行含TFE聚合物的生產，嚴重制約了我國含氟聚合物的產能提升。因此如何提高TFE制備過程中的效率，或從其它含氟有機物中找到一條新TFE的生產工藝將是后續氟化工發展的一條充滿挑戰但又有前景的道路。

同時，可以看到隨著全國各地氟化工產能的不斷提升，含氟有機物特別是副產物產量也在逐漸上升，含氟聚合物如PTFE廢料因為其自身性質也面臨難處理的境地。面對越來越嚴峻的環保壓力，有效且能大量處理這些副產或廢物成為各方關注的問題。越來越多的關注點或學術文章開始重新對聚四氟乙烯、三氟甲烷等物質裂解進行探索，并提出新的觀點。因此可以預見，今后的四氟乙烯工業的將會發展出現多種原料的工藝路線，循環低碳發展的行業格局。