鞋用膠粘劑中甲苯含量的快速測定

（中國皮革和制鞋工業(yè)研究院（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

隨著全球經(jīng)濟發(fā)展的進程，我國制鞋行業(yè)快速發(fā)展，我國已經(jīng)成為鞋業(yè)生產(chǎn)和出口的大國。伴隨著制鞋行業(yè)的發(fā)展，鞋類生產(chǎn)過程中所用膠粘劑使用量不斷增加。目前我國鞋類生產(chǎn)企業(yè)多達3.2 萬多家，鞋業(yè)從業(yè)人員超過5 百萬，鞋用膠粘劑毒性越來越受到人們的關(guān)注，衛(wèi)生檢測以及鞋用膠粘劑的使用和監(jiān)督對鞋企的安全生產(chǎn)具有重要意義[1-2]。

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示我國現(xiàn)有的鞋用膠粘劑包括溶劑型和水基型兩種類型，而鞋類膠黏劑中檢出含有甲苯、二甲苯等超標(biāo)對人體有害物質(zhì)，且含量較高，嚴(yán)重威脅到生產(chǎn)人員的身體健康[1]。短時間吸入高濃度甲苯可出現(xiàn)眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀，嚴(yán)重的話甚至麻痹中樞神經(jīng)系統(tǒng)，造成昏迷、抽搐。長時間接觸甲苯可發(fā)生神經(jīng)衰弱綜合征，肝腫大，女工月經(jīng)異常等[3]。2017 年10 月27 日，世衛(wèi)組織國際癌癥研究機構(gòu)公布甲苯為3 類致癌物。因此膠粘劑中甲苯的測定和限量對鞋類企業(yè)職工的職業(yè)安全健康有重要的意義。

目前有較多學(xué)者分別采用氣相色譜法[4-5]、氣質(zhì)聯(lián)用法測定[6]、高效液相色譜法[7-8]、超聲輔助分散液液微萃取結(jié)合高效液相色譜法[9]分析測定甲苯的含量。我國也出臺了《GB 19340-2014 鞋和箱包用膠粘劑》[10]和《GB 18583-2008 室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》[11]的限量也是采用氣相色譜法-FID 檢測器進行分析。本文采用氣質(zhì)聯(lián)用法直接測定甲苯含量的方法，使用較為普遍使用的檢測器質(zhì)譜進行分析，操作簡單，快速，準(zhǔn)確，能夠滿足鞋用膠粘劑中甲苯含量的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

電子天平（精度0.1 mg）Mettler Toledo 公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀（型號7890B-5977A）安捷倫公司；乙酸乙酯（優(yōu)級純），M-TEDIA 公司；甲苯（優(yōu)級純，CAS：108-88-3，），上海安譜公司。

1.2 測試方法

稱取鞋用膠粘劑0.2 g 于50 mL 容量瓶中，并加入萃取液至刻度，搖勻至溶解完全，過濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，采用外標(biāo)法定量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置

稱取0.0501 g 的甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置成1000 mg/L 儲備液，在移取儲備液配置成100 mg/L 中間液，分別移取一定的量配置成0.2、2、20、40、50 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 氣相色譜和質(zhì)譜條件

1.4.1 氣相色譜條件

經(jīng)過多次測試，采用的色譜柱為HP-5ms，進樣口溫度250 ℃；升溫程序：初始溫度40 ℃，保持5 min，升溫速率25 ℃/min，升至150 ℃，保持0 min；進樣量：1 μL；流量：1.0 mL/min；進樣模式：分流；分流比：50∶1。該條件下，峰形對稱，分離效果顯著。見圖1 所示，出峰時間4.070 min。

1.4.2 質(zhì)譜的條件

離子源：EI；傳輸線溫度（℃）：280；測定方法：SIM 掃描，定性離子（m/z）:91、61，定量離子（m/z）：91。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選取

分別取0.2 g 含有甲苯的鞋用膠粘劑溶劑型樣品4 份和水基型樣品4 份，分別加入50 mL 正己烷、甲醇、叔丁基甲醚和乙酸乙酯4 種常用的有機溶劑，從溶解情況可以看出，溶劑型鞋用膠粘劑溶解于乙酸乙酯中，其他溶劑均不溶解；水基型鞋用膠粘劑溶解于乙酸乙酯，可以部分溶解于甲醇中，其他溶劑均不溶解。因此使用乙酸乙酯作為萃取溶劑，不僅可以溶解水基型膠粘劑也可以溶解溶劑型膠粘劑。

2.2 萃取溫度的選取

分別取含有甲苯的鞋用膠粘劑溶劑型樣品和水基型樣品各0.2 g，常溫下加入乙酸乙酯溶液中搖勻，溶劑型樣品迅速溶解混合均勻；水基型樣品緩慢溶解，在恒溫水浴中加熱有助于加快溶解或快速的震蕩也可以達到相同效果。考慮到操作的方便和節(jié)省能耗，選擇常溫下，多次搖勻的操作直至混合均勻，足以滿足測定要求。

2.3 萃取時間的選取

分別取含有甲苯的鞋用膠粘劑溶劑型樣品和水基型樣品各0.2 g，加入乙酸乙酯50 mL，對于溶劑型膠黏劑搖動1 分鐘就能混合均勻；水基型溶劑在常溫下，需要搖動5min 可以充分溶解均勻。因此選擇萃取5min作為最佳萃取時間。

2.4 方法的驗證

2.4.1 工作曲線繪制

根據(jù)1.3 配置標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，橫坐標(biāo)為濃度，縱坐標(biāo)為響應(yīng)值，得到線性方程為y=11287x-34.562，相關(guān)系數(shù)r=0.999，如圖2 所示。可見該方法在0.2～50 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.4.2 方法檢出限

用低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2 mg/L 即0.05 g/kg）加入空白樣品萃取溶劑中，搖勻后過濾，用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定，選用SIM 模式下的定量離子峰，信噪比S/N 的值接近3，根據(jù)計算檢出限為0.05 g/kg。

圖1 甲苯離子色譜圖Fig.1 The extraction ion chromatography ofToluene

圖2 甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of Toluene

表1 方法的回收率與精密度Tab.1 Recovery and precision of the method

2.4.3 方法回收率與精密度

采用膠粘劑空白樣品進行空白加標(biāo)回收測試，分別添加0.5、5、20 g/kg 的量，測試步驟按1.2 和1.4 進行，每個添加量做6 次獨立平行試驗。測試結(jié)果見表1，精密度用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示。從表中可以看出，該方法對甲苯的回收率在94～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以下，證明該方法測試準(zhǔn)確，精密度高。

2.4.4 方法重復(fù)性

采用最佳條件對含有甲苯的鞋用膠粘劑進行6 次重復(fù)性測定，測定結(jié)果平均值為12.8 g/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.94%小于2%，證明該方法，測試的重現(xiàn)性良好，準(zhǔn)確且穩(wěn)定。

結(jié)論

采用乙酸乙酯作為萃取溶劑，在常溫下萃取鞋用膠粘劑中的甲苯5 min，在0.2～50 mg/L 的濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.999，方法的檢出限為0.05 g/kg，回收率在94%～103%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.94%（n=6），該檢測方法操作簡便、準(zhǔn)確、精密度高，能夠滿足鞋用膠黏劑中溶劑型和水基型膠黏劑中甲苯的測定。