助焊劑酸值不確定度的評(píng)定

洪媛媛，顏明禮，耿一冰，李博，劉啟迪，田寧

（首都航天機(jī)械有限公司，北京 100076）

助焊劑俗稱焊藥，廣泛應(yīng)用于航天材料的焊接，在助焊劑的性能評(píng)價(jià)中酸值是一項(xiàng)非常重要的技術(shù)指標(biāo)，直接影響助焊劑的活性和腐蝕性。因此其測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性對(duì)于助焊劑的性能來說具有重要意義。通過對(duì)其不確定度的評(píng)定，可明確分析出影響助焊劑酸值測(cè)定過程的主要因素，從而對(duì)此關(guān)鍵點(diǎn)加以控制，對(duì)提高航天材料的檢測(cè)水平具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)過程

助焊劑中的游離酸用KOH-乙醇溶液滴定，每克助焊劑消耗KOH的毫克數(shù)，稱為酸值。

用精確度為0.1 mg的天平在250 mL磨口三角瓶中稱取3～4 g助焊劑，加入30 mL 95%乙醇和30 mL 120號(hào)汽油，搖勻溶解后回流煮沸5 min，滴入2～3滴堿性藍(lán)指示劑，趁熱用0.05 mol/L的KOH-乙醇溶液滴定，當(dāng)溶液由藍(lán)變?yōu)闇\紅色，記下消耗的KOH-乙醇溶液的消耗量V。

助焊劑的酸值以KOH毫克每克（mg/g）表示，計(jì)算方法如式1所示。

式（1）中，X為酸值，mg/g；V為測(cè)定試樣所消耗的KOH-乙醇溶液體積，mL；N為KOH-乙醇溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；G為試樣質(zhì)量，g；56.109為KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與分析

通過公式（1），可以看到測(cè)定試樣所消耗的KOH-乙醇溶液體積V、試樣質(zhì)量G、KOH-乙醇溶液濃度N對(duì)結(jié)果均會(huì)產(chǎn)生影響，同時(shí)作為試驗(yàn)的主要參與者人對(duì)試驗(yàn)結(jié)果終點(diǎn)的判斷，即人對(duì)指示劑變色靈敏性的不同也會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，因此將這4個(gè)要素作為評(píng)定助焊劑酸值不確定度的分量，逐一進(jìn)行分析。

2.1 人對(duì)指示劑變色靈敏性的不同引入的不確定度μ1

由于人對(duì)堿性藍(lán)指示劑變色敏感度的不同引入的不確定度，可以用A類不確定度的貝塞爾法來計(jì)算，對(duì)一個(gè)試樣進(jìn)行10次平行測(cè)定，其結(jié)果見表1。

表1 樣品平行測(cè)定10次的結(jié)果

單次測(cè)量的平均值和實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，分別為：

根據(jù)Grubbs法對(duì)所測(cè)10組數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值的剔除，結(jié)果均為非異常值，得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由人對(duì)指示劑變色靈敏性的不同引入的不確定度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2 標(biāo)定KOH-乙醇溶液引入的不確定度μ2

0.050 mol/L KOH-乙醇溶液的配制與標(biāo)定步驟為：使用減量法稱取3 g左右的KOH，加入50 mL的95%乙醇進(jìn)行溶解，稀釋到1 000 mL，混勻放置24 h后進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定時(shí)采取減量法稱取0.5 g左右的鄰苯二甲酸氫鉀，加入50 mL的去離子水溶解，滴入2～3滴酚酞，用KOH-乙醇溶液滴定至出現(xiàn)粉紅色，且0.5 min內(nèi)不褪色，記錄消耗KOH-乙醇溶液的體積V2。KOH-乙醇溶液的濃度根據(jù)公式（2）計(jì)算。

式（2）中，N為KOH-乙醇溶液的濃度，mol/L；1 000為由mL轉(zhuǎn)化為L的換算系數(shù)。M為鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；204.2212為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；P為鄰苯二甲酸氫鉀的純度，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示；V2為消耗的KOH-乙醇溶液體積，mL；

從公式（2）可知，標(biāo)定KOH-乙醇溶液的不確定度μ2是由鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量引入的μa、鄰苯二甲酸氫鉀的純度引入的不確定度μb、消耗的KOH-乙醇溶液體積引入的不確定度μc組成的。

2.2.1 鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量引入的μa

天平的最大允許誤差為±1.0e，e=0.001 g，最大誤差為±0.001 g，鄰苯二甲酸氫鉀0.417 2 g，采取矩形分布k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度Ua=0.001/k；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2 鄰苯二甲酸氫鉀的純度引入的不確定度μb

鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑的純度為（100±0.05）%=1.000±0.000 5，采取矩形分布k=，所以其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.3 滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的KOH-乙醇溶液體積V2引入的不確定度μc

這里已經(jīng)排除指示劑靈敏度對(duì)滴定終點(diǎn)判定的因素，其不確定度來源主要由滴定管體積校準(zhǔn)引入的不確定度Uc1、實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引入的滴定體積變化而產(chǎn)生的不確定度Uc2和終點(diǎn)判斷引入的不確定度Uc3三部分組成的。現(xiàn)分別計(jì)算這三部分的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

50 mL滴定管的系統(tǒng)允差為±0.05 mL，采取三角分布

實(shí)驗(yàn)室溫度一般為（23±3）℃，水體積膨脹系數(shù)α水=2.1×10-4，玻璃的膨脹系數(shù)α玻=1.5×10-5，所以由滴定管校準(zhǔn)溫度和試驗(yàn)溫度（23 ℃）差別引入的體積變化：

采取三角分布k=，則

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，50 mL的滴定管在讀取滴定終點(diǎn)時(shí)，用肉眼判斷的誤差約為0.05 mL，則Uc3=0.005 mL；把上述三個(gè)分量合成可得：

本次標(biāo)定消耗KOH-乙醇溶液V2=25.83 mL，則由滴定消耗的KOH-乙醇溶液體積引入的不確定度：

把上述參數(shù)帶入公式（2），可求此KOH-乙醇溶液的濃度：

如表2所示，為標(biāo)定KOH-乙醇溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表。KOH-乙醇溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 試樣稱量G引入的不確定度μ3

天平的最大允許誤差為±1.0e，e=0.001 g，最大誤差為±0.001 g，助焊劑質(zhì)量平均值為3.354 54 g，采取矩形分布k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不去定度。

2.4 試樣消耗KOH-乙醇溶液體積V引入的不確定度μ4

測(cè)量時(shí)消耗KOH-乙醇溶液體積V平均值為60.83 mL。同樣不考慮所用指示劑對(duì)滴定終點(diǎn)判定因素，和“2.2.3”中所述一樣，不確定度來源主要由滴定管體積校準(zhǔn)、實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)以及終點(diǎn)判斷三部分引入的不確定度，為0.055 31 mL。

樣品1消耗KOH-乙醇溶液V為60.83 mL，則由滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的KOH-乙醇溶液體積V引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

如表3所示，為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表。

將各個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量合成，可知整個(gè)測(cè)定過程的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取k=2，則擴(kuò)展不確定度U=0.01 mg/g；助焊劑酸值測(cè)定的結(jié)果報(bào)告為（81.90±0.01）mg/g。

3 結(jié)論

在助焊劑酸值不確定度評(píng)定過程中，由KOH-乙醇溶液濃度引入的不確定度對(duì)結(jié)果影響最大，而影響KOH-乙醇溶液濃度的兩個(gè)最大分量分別為標(biāo)定溶液消耗的KOH-乙醇溶液體積V2引入的不確定度和鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量M引入的不確定度。因此，為了減小該因素的影響，可采用增加鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量M的方法降低鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量M引入的不確定度，同時(shí)間接降低了標(biāo)定溶液消耗的KOH-乙醇溶液體積V2引入的不確定度。通過此方法可以有效地降低助焊劑酸值測(cè)量過程中的不確定度，進(jìn)一步提高試驗(yàn)室的測(cè)試水平，從而保證酸值檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性。

表2 標(biāo)定KOH-乙醇溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表