雙酚A催化劑技術分析

蒙 健

（江蘇維尤納特精細化工有限公司，江蘇新沂 221400）

雙酚A，又名BPA，在環氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜樹脂等高分子材料生產中應用廣泛，同時也是生產阻燃劑、增塑劑、熱穩定劑、涂料、農藥等精細化工生產的重要原料。

1 雙酚A催化劑技術的發展

在雙酚A早期生產中常用催化劑為氯化氫和硫酸。其中，氯化氫法所用催化劑為無水氯化氫，具有較高的反應選擇性，產品質量較好，該種雙酚A生產技術在工業上比較常用。但其不足之處是氯化氫具有極強的腐蝕性，所以在管道、設備選材上的要求嚴格，因此該方法逐漸被淘汰。用硫酸法生產雙酚A所用催化劑為75%～80%硫酸，該種技術生產雙酚A色澤較深，含量低，物資消耗量大，生產過程中有大量含酚、含酸的廢水及廢酸生成，對環境造成嚴重污染。氯化氫、硫酸等生產技術存在各種各樣的缺點，為了克服這些缺點，相繼開發出來多種類型非均相離子交換樹脂催化劑，成為雙酚A催化劑清潔化技術。比如聚有機硅氧烷硫酸、雜多酸、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸。其中聚有機硅氧烷磺酸選擇性以及活性較低，成本高，推廣難度大，雜多酸使用周期較短，在大型工業生產中未有應用。屬于強酸離子交換樹脂的硫磺聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸反應活性較高，生產成本低，具有較好的選擇性，容易同反應生成物分離，對環境和產品不具有污染性，腐蝕性小，生產規?；?，是當前合成雙酚A重要的催化劑。

2 影響雙酚A合成的基本因素及常規技術

2.1 影響因素

雙酚A合成元素為丙酮和苯酚，二者經縮合反應生成雙酚A，該過程為放熱反應。絕熱情況下，在反應進程中反應物溫度不斷增加。隨著反應溫度的增加，丙酮和苯酚反應合成雙酚A速度升高，隨著反應溫度降低選擇性降低，所以盲目加快反應的速度會增加雜質的生成。對反應造成影響的因素還有丙酮和苯酚摩爾比，反應系統中，苯酚不單是反應原料，同時也是一種溶劑。雙酚A具有較高的凝固點，但是混合物凝固點在苯酚的作用下明顯降低，作為溶劑，過量的苯酚可使熱交換設備及反應設備的后續管道暢通，同時還利于反應溫度的平衡，不至于溫升過大。通常而言，需要保持1：（8～10）左右的丙酮和苯酚摩爾比，由于需要回收過量苯酚，所以摩爾比過高反應收益不會更高，反而會造成能耗增加。而摩爾比過低會增加反應溫控的難度，增加雜質含量。催化劑不同，丙酮和苯酚合成的雙酚A的選擇性和反應率也不同。后續分離、回收的方法也不同。

2.2 雙酚A催化劑常規技術

2.2.1 硫酸催化劑技術

在早期的工業生產中，雙酚A合成通常采用硫酸作為催化劑，硫酸濃度為72.5%～73.0%，縮合反應溫度為35～45℃，生成物經過水洗、結晶后，再進行分離、干燥，最后制成雙酚A及環氧樹脂。該種合成技術簡單，初期的生產成本不高，但原材料單耗較高，大幅增加運行成本。運用硫酸技術合成雙酚A具有較低的選擇性，含有三酚、異構體、色瞞等雜質40多種，分離難度大，因此產品品質不高。同時硫酸具有高腐蝕性，設備、管道受損嚴重，環境污染嚴重，生產環境差。目前該技術已經不再使用。

2.2.2 鹽酸催化劑技術

截至20世紀90年代，90%工業生產設備均采用鹽酸作為催化劑合成雙酚A。在催化劑為鹽酸的丙酮和苯酚縮合反應中，溫度控制在65℃左右，反應壓力控制在0.2MPa以下。反應生成物經過數次精餾，將丙酮、水、氯化氫逐次餾出，用重結晶法將過量苯酚和苯酚溶液中雙酚A脫除。同時重結晶法可將鄰對雙酚脫除，脫除出去的鄰對雙酚可在適當條件下進行雙酚A轉化。鹽酸催化劑工藝中，通常采用先裂化后加合的方法，催化劑為氫氧化鈉。鹽酸催化劑技術優勢是雙酚A具有較高的選擇性，同時丙酮的轉化率較高。

該種技術所用反應設備系統為間歇分配式，丙酮反應完全，該反應具有較高的選擇性，雜質含量少，容易分離。其缺點是鹽酸含有氯離子，同時酸性較強，普通類型的不銹鋼很難抵御其腐蝕性。因此其生產管道和設備采用特殊不銹鋼或玻璃鋼內襯四氟等材料。然而由于玻璃鋼容易碎裂，化工生產中，在真空負壓、吹掃、振動等狀態下很容易造成管道開裂，導致鹽酸泄漏，對環境造成污染，甚至對人身健康構成威脅。丙酮苯酚合成雙酚A的過程中，會產生大量的水，需要將水從裝置內排出。但是水中的氯化氫不能很好地分離出來，所以，該種技術生產中，廢水內會有鹽酸存在，排出的水呈酸性，因此對下游污水處理和精餾塔控制的要求更高。

2.2.3 離子交換樹脂催化技術

同鹽酸催化技術相似，離子交換樹脂技術需要經過縮合反應、回收原料、純化晶體、分解、提濃以及造粒等過程。該技術原料丙酮和苯酚的摩爾比為1∶9.5以上，如果苯酚量不富足將會降低雙酚A的選擇性。由于需要回收多余的苯酚，所以如果苯酚量過高則會使能耗增加。離子交換樹脂催化劑技術是通過固定床異化相進行催化，不存在催化劑和反應產物分離，固體樹脂應當在反應設備內固定，促進反應活性的提高。

3 兩種雙酚A催化劑技術對比

3.1 反應過程對比

由于設備產能和工藝不同，鹽酸催化劑技術所用的反應設備有串并聯相結合反應設備組和串聯反應設備組，采用間歇和連續相結合的操作方式。離子交換樹脂催化技術采用串聯固定床類型的反應設備，使用連續操作方式。這兩種技術中，苯酚均為過量。鹽酸催化劑技術中，丙酮的轉化率較高，所以反應完成后料液應當進行苯酚和鹽酸的回收；離子交換樹脂催化劑技術無須進行催化劑回收，只需要對未反應的丙酮和苯酚進行回收。

3.2 結晶過程對比

雙酚A的反應具有較高的選擇性，所以鹽酸催化劑技術可進行連續結晶，然后再經過離心分離將雜質脫除；離子交換樹脂催化劑技術應在首次結晶后進行洗滌過濾，然后再實施二次結晶，最終獲得較為理想的品質。

3.3 回收過程對比

鹽酸催化劑技術合成雙酚A中，通常采用裂解-合成方法實施回收，分兩步把異構體轉化成雙酚A，此過程使用了氫氧化鈉催化劑，壓力和溫度高；離子交換樹脂催化劑技術所用反應設備內填充著離子交換樹脂，反應溫度在45℃左右，該反應過程中具有較小的溫升。

3.4 環保性能對比

離子交換樹脂毒性非常小，無腐蝕性，對管道和設備無材質要求，能夠滿足生產工藝需求。該催化劑技術生產中所生成的廢水為中性，僅還有少量的苯酚，同鹽酸相比，離子交換樹脂綠色環保。鹽酸催化劑技術生產中所產生的廢水中含有鹽酸，應當先用堿進行中和，然后再排出。

4 雙酚A催化劑技術的實際應用

某化工公司采用120kt/a雙酚A生產設備，由運行狀況可知，離子交換樹脂催化劑技術應用具有較大的提升空間，同時也存在一些不足之處。

4.1 提高丙酮的轉化率

丙酮和苯酚反應過程中，在離子交換樹脂催化劑的作用下合成雙酚A，丙酮的轉化率為80%-83%。雙酚A生產裝置有串聯反應設備3臺，苯酚由第一個設備進入，再經過3個反應設備，分配好丙酮流量后，加入3個反應設備內。經過系列調試，丙酮達到了86%～90%的轉化率。轉化丙酮的效率越高，參與反應的丙酮回收就越少，蒸汽的耗費量也越少。諸多關系對轉化丙酮的效率產生影響，比如壓力、溫度、含水量、苯酚流量、丙酮的分配比等，同時催化劑裝填也對其產生一定影響。

4.2 提高反應的選擇性

通常情況下，雙酚A離子交換樹脂催化反應的選擇性為92%～94%，同樣與溫度、壓力、催化劑的特性以及丙酮的分配比相關。通過多次調整后，該設備反應的選擇性提高到96%。提高選擇性預示著雜質含量的減少，純化階段清洗所用苯酚減少，分離回收所用的蒸汽量減少。

從理論的角度分析，靠前的反應設備內應當加入更多的丙酮，可以提高剩余使用周期短的催化劑利用率，未參與反應丙酮向后續的反應設備流入。然而實際上，某種狀況下，將更多的丙酮輸送到靠后位置的反應設備反而效果更好。靠后位置的催化劑比較新鮮，取得的效果也越好?？壳拔恢玫姆磻O備內加入丙酮，受停留時間影響，反應溫度的提高所取得的效果未必更理想。

5 離子交換樹脂不足之處及優化方法

5.1 不足之處

在反應設備不投用或者停車檢修時，離子交換樹脂應當在苯酚中保存，滯留時間較長時，酸性基團從離子交換樹脂內脫離后溶入苯酚，導致離子交換樹脂存放時間超過一周左右，反應液經過脫酸后才能投入使用，否則會對雙酚A色度造成影響。此外，同其他固體催化劑相同，離子交換樹脂使用一段時間或者裝填不慎，會在物理性能上造成一定損傷，主要同反應設備進出物料的流量相關，碎裂后的顆粒狀樹脂隨著反應液體從反應設備內流出，由于具有酸性，流向后續工序會影響產品純度。

5.2 保存方法優化

在120kt/a雙酚A設備生產中所用離子交換樹脂經過一周的保存后，至少需要進行脫酸處理3～5d，才能在反應設備內投用。通過實踐，縮短脫酸周期1～2d。反應設備停止使用后，蒸汽伴熱停止，苯酚出現凝固，可在投入使用前通入蒸汽進行融化。

5.3 應對顆粒流出的方法優化

催化時間越長，離子交換樹脂顆粒流出越多，對產品品質造成嚴重影響，所以進行過濾設備的設置很有必要。集液設備通常具備強生網，過濾設備所用濾芯應為中性，最佳精度為5～10μm，應對濾芯定期檢查和及時更換。

6 結束語

聚碳級雙酚A合成中可直接使用鹽酸催化劑技術，操作性能良好，具有較高的回收率。鹽酸催化劑技術逐漸被綠色環保的離子交換樹脂催化劑技術所取代，后者對制造工藝和設備材料的要求低，設備一次性使用費用低，周邊環境、三廢排放、運行環境等均達到環保標準。所以，目前雙酚A主流技術及發展方向為離子交換樹脂催化技術。