模擬太陽光下金屬酞菁/多壁碳納米管催化降解染料

夏 云，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程試驗室，浙江 杭州 310018)

全球每年合成的染料種類多，產量大，這些染料廣泛地應用于紡織印染、化妝品、醫(yī)藥和食品加工行業(yè)等，但產生的大量染料廢水也嚴重損害到生態(tài)環(huán)境和人類的身體健康[1]。印染廢水是染料廢水的主要來源，采用有效的方法去除廢水中的染料是印染廢水治理的關鍵所在[2]。

高級氧化法是去除水體有機污染物的一種行之有效的方法，其主要通過催化劑活化氧化劑產生羥基自由基[3]、硫酸根自由基[4]、超氧自由基、單線態(tài)氧等活性種，將有機污染物氧化降解成一些低毒或無毒的化合物[5]。其中，羥基自由基是一種具有非選擇性氧化的活性種，能夠參與多種反應，在相同條件下，其氧化性能比臭氧分子高幾倍[6]，因此，學者們熱衷于采用羥基自由基活性種降解水體中有機污染物。芬頓體系或類芬頓體系是一種典型的羥基自由基催化機制，具有很強的催化性能，是一種環(huán)境友好型的催化體系；但該體系只在pH值為2.5～3.5的范圍內催化性能優(yōu)異[7]，因此，尋找催化性能優(yōu)異的催化劑以拓寬其pH值適用范圍無疑是該催化體系得以廣泛應用的先決條件。

鐵酞菁與鐵卟啉的結構和性能相似，都是性能優(yōu)異的環(huán)境友好型催化劑，同時鐵酞菁合成簡便且合成成本低，因而更適合作為催化氧化降解染料廢水的催化劑。但單一的鐵酞菁易積聚成多聚體，在一定程度上減弱了鐵酞菁的催化性能。研究者們將鐵酞菁負載于多壁碳納米管、石墨烯等載體上固然可提高其分散性[8-10]，但也存在操作復雜、穩(wěn)定性差等問題，因此，開發(fā)一種操作簡便、穩(wěn)定性好且催化性能優(yōu)異的環(huán)境友好型類芬頓催化體系，拓展其 pH值適用范圍以高效降解水體中的染料分子，是水體環(huán)境治理丞待解決的問題。本文以比表面積大的多壁碳納米管 (MWCNTs)為載體負載催化性能優(yōu)異且穩(wěn)定的十六氯鐵酞菁(FePcCl16)，以其為催化劑，雙氧水 (H2O2) 為氧化劑，在模擬太陽光照的作用下催化降解酸性橙7染料 (AO7)，并對所構筑的催化體系的催化性能、影響因素、循環(huán)使用性能及催化機制進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：多壁碳納米管(MWCNTs，純度﹥95%，內徑為3～5 nm，外徑為8～15 nm，長度為50 μm)、酸性橙7染料 (AO7)、四氫呋喃、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸鈉(Na2SO4)、 氯化鈉(NaCl)、雙氧水(H2O2，30%)、尿素(CH4N2O)、 異丙醇(IPA)、對苯醌(p-BQ)，阿拉丁生化科技股份公司；5，5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物(DMPO)，東京化成工業(yè)株式會社；十六氯鐵酞菁(FePcCl16)，實驗室自制。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；20-RW型機械攪拌器，德國IKA公司；冷凍干燥機，美國Labconco公司；Q-Sun Xe-1型太陽光模擬反應儀，美國Westlake公司；ULTRA-55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、JEM-2010型透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國Thermo公司；1100LF型熱重分析儀(TGA)，美國Mettler公司；DX-2000X型X射線衍射儀(XRD)，丹東方圓儀器有限公司；1J1-0015型紫外-可見光譜儀，日本Hitachi公司；A300型電子順磁共振波譜儀(EPR)，德國Bruker公司。

1.2 FePcCl16/MWCNTs的制備

將MWCNTs與FePcCl16按質量比為1∶1投入到一定量的四氫呋喃溶液中，升溫至85 ℃，同時采用冷凝管冷凝回流因加熱揮發(fā)的四氫呋喃氣體，機械攪拌24 h后，分別用四氫呋喃及去離子水萃洗數遍后，冷凍干燥17 h，即得到FePcCl16/MWCNTs。

1.3 基本結構及性能測試

形貌觀察：將FePcCl16/MWCNTs分散于導電膠上，并粘貼于載物臺上，在掃描電子顯微鏡中觀察FePcCl16/MWCNTs的微觀形態(tài)。將FePcCl16/MWCNTs分散于酒精中，烘干后取少量置于透射電子顯微鏡中觀察其微觀形態(tài)。

化學結構測試：采用溴化鉀壓片法，分別將FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs壓成薄片，在傅里葉紅外光譜儀上進行測試。

熱性能測試：在熱重分析儀上測試FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs的熱性能，氮氣氛圍，測試溫度為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

結晶結構測試：在X 射線衍射儀上測試FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs粉末的晶體結構。

1.4 催化性能測試

將20 mL AO7染料溶液(濃度為5×10-5mol/L，pH值為 6.17)加入到40 mL的樣品瓶中，加入質量濃度為0.05 g/L的FePcCl16/MWCNTs，在超聲波中超聲分散5 min后，向其加入10 mmol/L H2O2，然后將樣品瓶放入太陽光模擬反應儀中輻照，隔一段時間取少量反應溶液，在波長為484 nm處測試其吸光度。由朗伯-比爾定律計算溶液中染料的濃度及染料降解剩余率R(%)。通過R的大小反映催化體系的催化性能。

R=C/C0×100%=A/A0×100%

式中：C0為染料初始反應濃度，mol/L；C為染料反應過程中某時刻的濃度，mol/L；A0為未反應時染料在某波長處的吸光度；A為反應過程中某時刻染料在某波長處的吸光度。

染料降解率為

rd=100%-R

H2O2、FePcCl16/H2O2、FePcCl16/MWCNTs催化體系均按照以上方法實驗并測試其對AO7染料的降解率。AO7染料的濃度為5×10-5mol/L，FePcCl16/MWCNTs的質量濃度為0.05 g/L，FePcCl16的質量濃度為0.05 g/L，H2O2的濃度為10 mmol/L。

1.5 循環(huán)性能測試

將20 mL AO7染料溶液(濃度為5×10-5mol/L，pH值為6.17)加入到40 mL的樣品瓶中，加入質量濃度為0.05 g/L的FePcCl16/MWCNTs，在超聲波中超聲分散5 min后，向其加入10 mmol/L H2O2，在太陽光模擬反應儀中輻照1 h后，測試吸光度并計算R值，此為第1次實驗。向第1次實驗后的染料溶液中加入少量高濃度的AO7溶液，使其濃度與第 1次實驗的初始AO7濃度相同，再加入10 mmol/L H2O2后放入到太陽光模擬反應儀中照射1 h，取樣測試吸光度并計算R值，此為第2次實驗。按照相同的方法，重復進行實驗測試催化體系的循環(huán)性能。

1.6 電子順磁共振(EPR)活性種測試

采用EPR檢測羥基自由基捕獲劑DMPO的自旋信號和超氧自由基捕獲劑DMPO的自旋信號。含有羥基自由基捕獲劑DMPO的反應體系為含FePcCl16/MWCNTs(質量濃度為0.05 g/L)、DMPO(濃度為10 mmol/L)、 H2O2(濃度為10 mmol/L)的水溶液，分別在黑暗和光照條件下反應100 s；含有超氧自由基捕獲劑DMPO反應體系為含FePcCl16/MWCNTs(質量濃度為0.05 g/L)、DMPO(濃度為10 mmol/L)、H2O2(濃度為10 mmol/L)的甲醇溶液，分別在黑暗和光照的條件下反應100 s。EPR測試參數為：中心磁場強度3 507 T，掃描寬度80 T，靜態(tài)場3 467.5 T，微波頻率9.85 GHz，調制頻率100 kHz。

2 結果與討論

2.1 基本結構與性能分析

2.1.1 微觀形態(tài)分析

圖1示出FePcCl16/MWCNTs的微觀形態(tài)圖。從掃描電鏡照片可以看出，FePcCl16/MWCNTs為細而長的管狀結構。透射電鏡照片顯示，FePcCl16/MWCNTs的管壁上比較粗糙，說明FePcCl16已經負載于MWCNTs的表面上。

圖1 FePcCl16/MWCNTs微觀形態(tài)圖Fig.1 Microstructure of FePcCl16/MWCNTs. (a) SEM image(×20 000); (b) TEM image (×600 000)

2.1.2 化學結構分析

為確定FePcCl16存在于FePcCl16/MWCNTs中，分別對MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs和FePcCl16進行紅外表征，結果如圖2所示?？芍?，FePcCl16/MWCNTs和FePcCl16均在波數為753、711 cm-1處出現吸收峰，這主要是由酞菁環(huán)上的N—Fe—N伸縮振動引起的吸收峰[11]，而該吸收峰不存在于MWCNTs上，由此說明FePcCl16存在于FePcCl16/MWCNTs中。但由于FePcCl16/MWCNTs中FePcCl16含量低，所以FePcCl16/MWCNTs上FePcCl16特征吸收峰的吸收強度較小。

圖2 MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs 的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MWCNTs, FePcCl16 and FePcCl16/MWCNTs

2.1.3 熱性能分析

圖3示出MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs的熱穩(wěn)定分析圖。可以看出，FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs在480 ～ 600 ℃溫度范圍內均出現了明顯的質量損失，這主要是由酞菁的次外層苯環(huán)的分解所致[12]，而MWCNTs在此溫度范圍內并沒有表現出明顯的熱質量損失。由此說明通過回流法可將FePcCl16負載于MWCNTs上，由于熱穩(wěn)定性好的MWCNTs作為載體，FePcCl16/MWCNTs的熱穩(wěn)定好于FePcCl16，適合在高溫環(huán)境中應用。

圖3 MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs 的熱穩(wěn)定分析圖Fig.3 Thermal stability of MWCNTs, FePcCl16 and FePcCl16/MWCNTs

2.1.4 結晶結構分析

圖4示出FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs的X射線衍射圖。

圖4 MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs 的X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of MWCNTs, FePcCl16 and FePcCl16/MWCNTs

由圖4可知，FePcCl16在衍射角2θ為26.33°處出現了高而尖的衍射峰，說明FePcCl16的純度高。MWCNTs在衍射角2θ為26.12°和43.71°處出現2個衍射峰，分別為(002) 和(100)晶面的衍射峰[9, 13]。晶面(002)出現寬的衍射峰為納米管的石墨結構，而FePcCl16/MWCNTs的(002)晶面的衍射峰較MWCNTs尖而窄，且強度變低，說明FePcCl16已負載到MWCNTs上。

2.2 催化性能分析

圖5示出不同催化體系對AO7染料的催化降解性能。可以看出，僅有H2O2存在的體系中，AO7染料的降解率為20%，這主要是由于H2O2的氧化作用使其降解。在FePcCl16/H2O2體系中，AO7染料的降解率約為30%?？梢钥闯觯現ePcCl16對H2O2起到了微弱的活化作用，這主要是由于FePcCl16在水中分散性差而阻礙了催化作用[8]。值得注意的是，在40 min之前，H2O2對AO7染料的降解率略高于FePcCl16/H2O2體系，這可能是水中團聚的FePcCl16消耗了部分H2O2所致。在FePcCl16/MWCNTs體系中，其對染料的吸附率約為20%，這歸因于MWCNTs的比表面積大，對染料具有很強的吸附作用，本文課題組在之前的研究中已有證明[14]。而在FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系中，FePcCl16/MWCNTs對H2O2具有很強的活化作用，這是由于FePcCl16分散于MWCNTs中，提高了其催化活性。

圖5 不同催化體系對AO7染料的催化性能Fig.5 Catalytic activity of different catalytic system on dye A07

圖6示出FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系中AO7染料的吸光度變化?？梢钥闯?，AO7染料在最大吸收波長為484 nm處峰的強度逐漸降低，說明染料的共軛結構被破壞并發(fā)生了降解。

圖6 FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系中AO7的吸光度Fig.6 Absorbance of AO7 in FePcCl16/MWCNTs/H2O2 system

2.3 催化性能影響因素分析

2.3.1 光照的影響

圖7示出光照對FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化性能的影響。圖中顯示，在黑暗環(huán)境中染料的降解率為75%，在光照環(huán)境中染料的降解率為100%，由此說明光照能夠增強體系的催化性能。這主要是由于光照可促進MWCNT和FePcCl16之間光電子的轉移，從而促進H2O2的分裂而產生活性種，加速了染料的降解[15]。

圖7 光照對FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化性能的影響Fig.7 Effect of solar light irradiation on FePcCl16/ MWCNTs/H2O2 catalytic activity

2.3.2 雙氧水濃度的影響

圖8示出雙氧水濃度對FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系催化性能的影響。

圖8 雙氧水濃度對FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影響Fig.8 Effect of hydrogen peroxide concentration on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

由圖8可以看出，隨著雙氧水濃度的增加，體系的催化性能增加。當雙氧水濃度為10 mmol/L時，反應40 min后體系對AO7染料的降解率與雙氧水濃度為15 mmol/L 時的接近。當雙氧水濃度為 20 mmol/L 時，體系中AO7染料的降解率較濃度為15 mmol/L 的變化不大，這可能是由于體系中催化劑的用量不足以與多余的雙氧水反應所致，因此，從節(jié)約環(huán)保、提高效率的角度考慮，選擇雙氧水的濃度為10 mmol/L。

2.3.3 pH值的影響

pH值為影響水體中有機污染物降解的重要因素。圖9示出pH值對FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系催化性能影響?？梢钥闯觯寒旙w系中的pH 值為3.57或6.17時，AO7的降解率為100%；當體系pH值為 6.96時，AO7的降解率為97%；當體系 pH 值為9.43時，AO7的降解率為75%。由此可以看出，當體系在堿性條件下，染料的催化降解率有所降低，而在酸性或者中性時，體系均表現出優(yōu)異的催化降解性能，相較于一般的芬頓體系，本文體系pH值的適用范圍更廣。

圖9 pH值對FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影響Fig.9 Effect of pH values on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

2.3.4 無機鹽及尿素的影響

印染廢水中含有大量的無機鹽及尿素，因此，在體系中加入無機鹽及尿素，考察其對催化體系的影響更加貼合生產實際。圖10示出無機鹽及尿素對FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化性能的影響。

圖10 無機鹽及尿素對FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影響Fig.10 Effect of inorganic salts and urea on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

由圖10可以看出，加入10 mmol/L的NaCl、 Na2SO4及尿素后，體系對AO7的催化降解率幾乎不產生影響，由此說明所構筑的催化體系適合治理無機鹽及尿素存在下的印染廢水。

2.4 循環(huán)使用性能分析

圖11示出FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化體系的循環(huán)使用性能。可以看出，經過5次循環(huán)使用后，體系中AO7的降解率在95%以上，表現出優(yōu)異的循環(huán)使用性能。這主要是因為FePcCl16外圍的取代基為強吸電子基團的氯元素，增強了酞菁的穩(wěn)定性[16]，將FePcCl16負載于MWCNTs上提高了催化劑的穩(wěn)定性，故經過多次循環(huán)使用后，仍然保持穩(wěn)定的催化性能。

圖11 FePcCl16/MWCNTs/H2O2循環(huán)使用性能Fig.11 Cyclic performance of FePcCl16/MWCNTs/H2O2

2.5 催化機制分析

IPA和p-BQ分別為羥基自由基和超氧自由基的捕獲劑，向FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系中加入自由基捕獲劑以考察自由基對底物所起的作用。圖12示出IPA 和p-BQ對FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化體系的影響。可以看出，加入羥基自由基和超氧自由基后，體系中的AO7染料的降解率分別為45%和80%，較未添加體系降解率分別抑制了55%和20%。由此說明體系中存在著羥基自由基、超氧自由基。

圖12 IPA 和p-BQ對FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影響Fig.12 Effect of IPA and p-BQ on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

圖13示出羥基自由基和超氧自由基DMPO捕獲的EPR檢測信號。從圖13(a)可以看出，在黑暗和光照條件下均出現強度比為1∶2∶2∶1的四重自由基信號峰，這是典型的DMPO捕獲羥基自由基的自旋信號峰，且光照條件下自旋信號強度增強，說明光照更加有利于體系中產生羥基自由基。從圖13(b)可以看出，僅在光照條件下出現六重自由基信號峰，這是DMPO捕獲超氧基自由基的自旋信號峰，由此說明光照產生了超氧自由基，但是信號較弱。

圖13 DMPO捕獲自由基的自旋信號Fig.13 DMPO spin-trapping EPR signal of radicals. (a) Hydroxyl radical; (b) Superoxide radical

IPA及p-BQ捕獲實驗及EPR檢測DMPO捕獲自由基自旋信號說明，體系中起降解AO7染料的主要活性種為羥基自由基和超氧自由基，羥基自由基所起到的作用強于超氧自由基。

圖14 活性種的產生路徑圖Fig.14 Route of producing active species

3 結 論

1) 以FePcCl16/MWCNTs為催化劑，H2O2為氧化劑，在模擬太陽光照下催化降解AO7染料, 其降解率為100%。構筑的催化體系具有優(yōu)異的催化性能和循環(huán)使用性能，且在酸性、無機鹽和尿素的環(huán)境中對AO7的降解率為100%，在中性環(huán)境中對AO7的降解率為97%，在堿性條件下對AO7的降解率為75%。該催化體系拓寬了芬頓體系pH值的適用范圍，適合無機鹽及尿素存在下的印染廢水的治理。

2) 構筑的催化體系降解AO7染料的主要活性種為羥基自由基和超氧自由基，在模擬光照條件下，促進了羥基自由基和超氧自由基的產生，因而光照促進了AO7染料的降解。

3) 構筑的催化體系能穩(wěn)定高效地降解染料，且綠色環(huán)保，對水體不產生二次污染，具有潛在的工業(yè)應用價值。