可見光激發降解甲基橙的光催化漂浮球的制備

宋英琦，潘家豪，吳禮光，王 挺，董春穎

(浙江工商大學 環境科學與工程學院，浙江 杭州 310012)

隨著人們對環境問題日益廣泛的關注和環境政策的嚴格要求，環境治理工作迎來了全新的挑戰[1-3]。基于我國“十三五”發展需求，為進一步削弱工業廢水排放對環境的危害，達到污染防治的效果，提出對工業廢水中毒性大的有機污染物(含苯環的有機物等)進行深度處理的治理方向[3]。紡織行業及相關印染等化工行業排放的廢水是工業廢水的主要來源之一，其含有的染料有機物分子通常具有多個苯環，因而毒性較大，如何對此類廢水進行有效的深度處理成為工業廢水污染防治的關鍵環節[4-5]。印染類等行業廢水的另一特點是廢水中往往含有硫酸鈉和氯化鈉等大量鹽組分，其鹽濃度通常在5%以上，屬于高含鹽廢水體系[4-5]。如果能將印染廢水中的有機物徹底去除，可減少危險固體廢棄物的來源。但常規處理方法，如生物處理和膜分離等技術，都難以有效克服大量鹽組分的干擾達到優異的深度處理效果[6]。以TiO2為代表的多相光催化技術，在處理含有低濃度、高毒性有機污染物廢水中具有礦化徹底、無二次污染的優勢，為高含鹽染料廢水的深度處理提供了全新的研究思路[7-8]。尤其德國贏創(Evonik)工業集團的商用P25光催化劑，相比其他催化劑其穩定性好，且能大規模工業化應用；另外，P25具有金紅石和銳鈦礦混晶結構，也使其具有穩定高效的光催化性能，可在紫外光的激發下高效降解各類有機污染物。以P25光催化劑為載體，通過貴金屬沉積或簡便的熱改性方法獲得了可見光響應的光催化組分，并成功應用于海水等高含鹽廢水中苯酚和甲基橙的光降解，去除率可超過90%[9-10]。

活性較高的光催化組分往往是小粒徑的納米材料，貴金屬沉積或者改性后的P25催化劑均是粒徑小于30 nm的納米粒子[9-11]，在實際廢水治理過程中難以有效回收，甚至還會導致納米材料對水體的二次污染。制備具有優異性能且可回收的光催化材料，是將多相光催化技術拓展至高含鹽廢水深度處理實際應用的關鍵因素。將粉末狀光催化劑(如P25為活性成分)負載于可漂浮于水上的材料中，如珍珠巖、膨脹石墨和多孔玻璃微球等，可簡便地實現催化劑的回收[11-12]。在此基礎上，本文前期工作利用透明空心的聚甲基丙烯酸甲酯球作為載體，負載經過Ag沉積的可見光響應光催化組分發現，該復合材料可漂浮于海水表面，并在可見光的激發下降解海水中的苯酚[13]。但由于聚甲基丙烯酸甲酯球體的比表面積有限，其漂浮球的光催化降解性能比光催化組分下降很多。

在前期工作和文獻[11-13]的基礎上，本文首先利用多孔聚氨酯海綿顆粒作為載體，負載可見光響應的光催化組分構建具有光降解性能的漂浮球。利用多孔材料的大表面積來提升負載后復合材料的比表面積，提升其在高含鹽廢水中降解甲基橙的活性。然后，研究了不同貴金屬沉積對P25復合光催化組分可見光催化性能的促進作用，進而提升負載后光催化漂浮球處理高含鹽廢水中甲基橙的光降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

商用P25光催化劑(TiO2，粒徑為25 nm, 比表面積為50 m2/g，純度大于99.5%)，Degussa公司；氫氧化鈉、硝酸銀、無水乙醇、甲基橙和硫酸鈉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯鉑酸六水合物、氯金酸、硅烷偶聯劑(KH-570)，化學純，上海麥克林生化科技有限公司；聚氨酯海綿，鴻司遠特種海綿材料有限公司，將聚氨酯海綿裁剪成1 cm×1 cm×1 cm的小立方體，加入到乙醇溶液中超聲清洗30 min，然后在40 ℃下烘干備用；聚丙烯塑料球，河南眾邦環保科技有限公司。

1.2 貴金屬沉積P25復合光催化組分制備

以親水的P25粉末作為載體，采用吸附相反應技術制備貴金屬沉積的P25復合粒子[10]。將200 mL 無水乙醇、1.5 mL去離子水和NaOH(加入量見表1)置于三口燒瓶中形成均勻體系后，加入0.5 g的P25粉末，在30 ℃條件下攪拌吸附直至平衡(5 h)。另取不同量貴金屬鹽(硝酸銀、氯鉑酸或氯金酸，加入量見表1)溶解于50 mL乙醇中，然后將該乙醇溶液滴加到已經達到吸附平衡的P25體系中。在P25表面富含NaOH的吸附水層中，貴金屬前驅物被乙醇還原生成貴金屬納米粒子。反應5 h 后離心分離，得到不同的N-P25復合納米粒子，其中N代表Ag、Au或者Pt貴金屬納米粒子。離心后上層清液中加入1.0 mol/L的NaOH溶液后并無沉淀產生，說明加入的貴金屬鹽全部轉變成貴金屬粒子。

表1 光催化復合組分反應物的加入量Tab.1 Addition contents of reactants of photocatalytic components mg

復合粒子的水熱還原過程參見文獻[9]。將1.0 g復合納米粒子、2.0 g無水乙醇和120 mL蒸餾水(去除CO2)混合形成懸浮液體系后，將水浴溫度升至80 ℃進行預反應。2 h后將懸浮體系轉移至高壓反應釜中，密封后在170 ℃下進行水熱還原反應6 h。 最后將反應體系抽濾，取濾餅多次洗滌，烘干后得到貴金屬沉積的P25復合光催化組分粉末。

1.3 光催化漂浮球的制備

將10.0 g聚氨酯海綿、900 mL乙醇和100 mL水置于2 500 mL燒杯中，讓聚氨酯海綿完全浸沒于溶液中，在30 ℃超聲作用下加入1.0 g 硅烷偶聯劑(KH570)，超聲30 min對聚氧酯表面進行處理。另取不同量貴金屬沉積的P25復合光催化組分粉末分散于90 mL乙醇和10 mL水中，加入0.20 g KH570，在30 ℃下超聲30 min形成均勻的懸浮液。然后加入到含有聚氨酯的燒杯中，在超聲作用下使P25復合光催化組分粉末通過硅烷偶聯劑的作用完全負載于聚氨酯海綿的內外表面，取出聚氨酯海綿(外觀呈現灰黑色)，干燥后填充至聚丙烯空心球中，如圖1所示。

圖1 負載光催化組分前后的聚氨酯海綿顆粒和填充漂浮球Fig.1 Polyurethane sponge particles before (a) and after (b) loading photocatalytic components and resulting filled floating spheres (c)

作為對比，根據前期工作制備了乙醇熱還原改性的P25[9]，首先將改性P25光催化組分負載于聚氨酯海綿表面，然后填充形成光催化漂浮球，并用于高含鹽廢水中甲基橙的光催化降解。

圖2示出填充式漂浮光催化球的制備過程。包括：吸附相反應技術制備貴金屬沉積的光催化組分，多孔聚氨酯海綿顆粒負載光催化組分，以及填充式光催化漂浮球構建。

注：a—P25; b—貴金屬沉積光催化組分; c—負載光催化組分的聚氨酯; d—填充式光催化漂浮球。圖2 填充式光催化漂浮球的構建示意圖Fig.2 Fabrication scheme of floating spheres filled with polyurethane sponge particles loading photocatalytic components

1.4 室內光激發下的光降解實驗

分別選擇10% Na2SO4水溶液、10% NaCl水溶液和混合鹽溶液(5% Na2SO4和5% NaCl混合鹽溶液)模擬高含鹽廢水體系，甲基橙初始質量濃度為5.0 mg/L。貴金屬沉積的P25復合光催化組分的光降解性能考評過程參見文獻[9-10]。以30 W的白光LED作為光源(利用濾光片去除波長小于400 nm 和大于700 nm的光線)，降解高含鹽廢水中的甲基橙(800 mL高含鹽廢水體系)。每隔15 min 取樣，利用可見光分光光度儀測定甲基橙的吸光度，并根據標準曲線計算出其濃度變化(反應5 h)。降解過程中甲基橙的即時質量濃度C和初始質量濃度C0之間的比值(C/C0)和降解時間的曲線即為光降解曲線。甲基橙的5 h去除率r5計算公式為

式中，C5為降解5 h后廢水中甲基橙的質量濃度，mg/L。

漂浮球的光催化降解實驗在具有可見光光源的光催化反應裝置中進行，可見光光源為4只15 W的日光燈。加入5～6顆填充了聚氨酯顆粒(10.0 g)的光催化漂浮球和20 L含有5.0 mg/L甲基橙的模擬高含鹽廢水體系，在光降解的過程中通過鼓泡方式通入空氣，每隔0.5 h(反應10 h) 進行取樣(取樣時停止鼓泡)。同樣利用可見光分光光度儀測定甲基橙的吸光度并求出其質量濃度變化。甲基橙的10 h去除率r10的計算公式為

(2)

式中，C10為降解10 h后廢水中甲基橙的質量濃度,mg/L。

1.5 測試與表征

晶體結構測試：在D/max-rA型轉靶X 射線多晶衍射儀上進行測試，采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

透射形貌觀察：取數滴包含樣品的乙醇懸浮液滴于負載有機膜的銅網上，常溫干燥后在FEI-Tecnai-G20型透射電子顯微鏡上進行分析，工作電壓為150 kV。

X射線光電子能譜(XPS)測試：在Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀上進行。X射線激發源為單色Al Kα(光子能量為1 486.6 eV)，功率為150 W，X射線束斑(500 μm)能量分析器固定透過能為 30 eV。

化學結構測試：在Thermo Nicolet IR200型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)上表征光催化組分的化學結構。

光譜測試：將光催化劑粉末壓制成片，在裝有積分球的TU-1901型紫外-可見分光光度計上進行光催化劑的紫外可見漫反射光譜測量；光致發光(PL)光譜采用RAMANLOG6型熒光分光光度計測定。

2 結果和討論

2.1 負載P25光催化漂浮球光降解性能

在前期工作[9-10]的基礎上，在水熱過程中通過乙醇作為還原劑改性P25得到的光催化組分，將其負載于多孔聚氨酯海綿表面(2.0 g光催化組分)構建填充式光催化漂浮球，并在室內可見光激發下降解高含鹽廢水(10%Na2SO4水溶液)中的甲基橙，其降解過程和對應的光降解曲線如圖3所示。在前期工作中研究發現，降解5 h后改性P25對甲基橙的去除率就可達到 90%以上。由圖3可以看出，光催化漂浮球在10 h后去除率僅為30%。負載后光催化漂浮球的催化活性明顯要弱于P25光催化組分：一方面是負載后光催化組分和有機物之間的接觸面顯著減少，另一方面說明光催化組分P25的催化活性仍需要進一步提升，因此，在本文后續實驗中首先利用貴金屬沉積耦合和乙醇熱還原改性的方式來進一步提升光催化組分在高含鹽廢水中的降解活性。

圖3 高含鹽廢水中漂浮球光催化降解甲基橙 的過程和降解曲線Fig.3 Photo-degradation for methyl orange and corres-ponding degradation curve in highly saline wastewater by filled floating spheres. (a) Photodegradation process by floating photocatalytic spheres;(b) Top view of photodegradation process by floating photocatalytic spheres; (c) Photodegradation curves for methyl-orange by floating photocatalytic spheres

2.2 貴金屬沉積P25復合光催化組分結構

P25表面沉積的貴金屬納米粒子的形貌如圖4所示。對比圖4(a)中P25粒子形貌發現，照片中淺色部分是TiO2顆粒的形貌，而深黑色小粒子則是沉積于TiO2表面的貴金屬粒子。可以看出，吸附相反應技術利用TiO2表面的吸附層作為納米反應器，其中反應形成的貴金屬納米粒子粒徑大都小于20 nm，且緊密地分布在TiO2表面上，這與前期工作的結果一致[10, 14]。小粒徑貴金屬納米粒子沉積于TiO2表面且與TiO2形成緊密結合，是將費米能級引入光催化組分，提升其在可見光下光催化活性的關鍵因素。

圖4 不同光催化組分的透射電鏡照片Fig.4 TEM images of different photocatalytic components. (a) Modified P25; (b) Ag-P25; (c) AU-P25; (d) Pt-P25

圖5示出乙醇熱還原后不同貴金屬沉積的P25光催化組分的紅外譜圖，作為對比將乙醇熱還原改性前后P25的紅外譜圖也列于圖中。可以看出，相比未處理的P25光催化組分，熱還原后不同貴金屬沉積的P25光催化組分的氧化基團的吸附峰強度都明顯減弱，峰位置與改性P25的紅外圖譜一致，且4個組分吸收峰的強度都近似。這說明水熱環境還原過程能去除P25表面部分氧化基團，但貴金屬沉積幾乎不影響光催化組分表面基團[15]。

圖5 不同光催化組分的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of different photocatalytic components

圖6示出各催化組分的XRD圖譜。可知，3種貴金屬沉積的光催化組分中都出現了對應金屬單質晶體結構的衍射峰，這說明貴金屬以單質形式成功沉積于P25表面。但貴金屬單質的衍射峰的峰強都較弱，可能是因為其含量相對較少，在XRD分析中響應值不高。除此之外，催化劑中的其他峰都對應TiO2的銳鈦礦型和金紅石型2種晶型，且貴金屬沉積與否對P25中TiO2的結晶都影響不大，因而 3種貴金屬沉積光催化組分的TiO2結晶和改性P25中TiO2近似。

圖6 不同光催化組分的X射線衍射譜圖Fig.6 XRD patterns of different photocatalytic components

圖7～9分別示出Ag-P25、Au-P25和Pt-P25的XPS圖譜。各光催化組分中貴金屬的價態可進一步由圖7～9中Ag3d、Au4f和Pt4f譜圖得出，從各圖中Ag、Au和Pt的峰間距可知，光催化組分中的貴金屬均以零價單質形式存在[8,10,12]，進一步說明了吸附相反應技術以吸附層作為反應器，在其中成功還原得到了貴金屬粒子[10]。經乙醇熱還原后，3種光催化組分中Ti2p譜圖都出現了Ti3+和Ti4+2種價態。觀察Ti3+的峰強可知，貴金屬沉積對Ti3+的形成基本沒有影響，因而貴金屬沉積后光催化組分中Ti3+與前期工作中改性P25光催化組分的類似，這也是光催化組分具有弱可見光響應的前提條件[9,15]。

圖10示出各光催化組分的紫外漫反射光譜。可知，雖然乙醇熱還原在一定程度上可提升P25的可見光響應，但沉積了貴金屬后由于引入了費米能級，或者產生表面等離子體共振(SPR)效應，使得 3種貴金屬沉積后的光催化組分在可見光區產生了非常強的光吸收，這說明貴金屬沉積對光催化組分的可見光響應性能有顯著提升[9]。

圖7 Ag-P25的XPS-Ag3d和XPS-Ti2p圖譜Fig.7 XPS profiles of Ag3d (a) and Ti2p (b) in Ag-P25

圖8 Au-P25的XPS-Au4f和XPS-Ti2p圖譜Fig.8 XPS profiles of Au4f (a) and Ti2p (b) in Au-P25

圖9 Pt-P25的XPS-Pt4f 和 XPS-Ti2p圖譜Fig.9 XPS profiles of Pt4f (a) and Ti2p (b) in Pt-P25

圖10 不同光催化組分的紫外漫反射光譜Fig.10 UV-vis diffuse reflectance spectra of different photocatalytic components

光催化組分的PL光致發光光譜如圖11所示。可看出，貴金屬沉積后光催化組分的PL特征峰都顯著減少。大多數文獻研究表明，光催化活性高的關鍵因素是光降解過程中較低的光生電子和空穴的復合率[7, 9]，該復合率可由光催化組分的PL光致發光光譜峰強弱表征。貴金屬沉積后的光催化組分的峰都要顯著弱于改性P25和P25，因而3種貴金屬沉積后光催化組分的降解活性也獲得了提升。

圖11 不同光催化組分的光致發光光譜Fig.11 PL spectra of different photocatalytic components

圖12 高含鹽廢水中不同光催化 組分的光降解甲基橙曲線Fig.12 Photodegradation for methyl-orange in highly saline wastewater by different photocatalytic components

2.3 室內光激發下光催化組分的降解活性

圖12示出在可見光激發下，不同貴金屬沉積的光催化組分降解高含鹽廢水中甲基橙的光降解曲線。可以看出，3種貴金屬沉積后的光催化組分對甲基橙的光催化降解過程都遵循一級反應動力學，與文獻[16]中結果一致 ，說明3種催化劑能克服廢水中鹽離子的干擾。在黑暗條件(光源關閉)下，復合光催化組分沒有表現出活性，也不能降解甲基橙。前期工作中改性P25光催化組分對甲基橙的5 h去除率在90%以上，而圖12中3種催化劑在180 min內對甲基橙的去除率就超過了90%，說明貴金屬沉積可顯著提升光催化組分的可見光催化活性。對比3種貴金屬沉積光催化組分，Pt-P25光催化組分的活性最佳，這也進一步驗證了光致發光光譜等結構表征得到的結果。

為進一步探索貴金屬沉積光催化組分對廢水中鹽離子的抗干擾能力，選用具有最佳活性的Pt-P25組分，探索可見光激發下其對3種不同高含鹽廢水中甲基橙的光降解過程，結果如圖13所示。可以看到，所有光降解過程都符合一級反應動力學，且Pt-P25光催化組分都顯示了優異的光降解活性，其活性不會因為鹽離子組分變化而受到干擾，降解180 mm時對甲基橙的去除率都在90%以上。

圖13 不同高含鹽廢水中Pt-P25光降解甲 基橙曲線Fig.13 Photodegradation for methyl-orange in different saline wastewater by Pt-P25

2.4 高含鹽廢水中甲基橙的降解分析

選用具有最佳活性的Pt-P25光催化組分進行光催化漂浮球的構建，并根據實際降解需求，提升光催化組分的負載量來增強光催化漂浮球的光降解活性。圖14示出高含鹽廢水中負載不同量Pt-P25組分的漂浮球的光催化降解甲基橙實驗結果。相對于圖1中負載了改性P25光催化組分漂浮球，圖14(a) 顯示負載同樣量(2.0 g)的Pt-P25光催化組分的光漂浮球催化活性有著明顯的提升，10 h去除率可達到70%左右。當負載量提升至3.0 g時，光催化漂浮球對甲基橙的去除率可達到90%以上。由圖14(b)可知，在重復光降解實驗中，負載了3.0 g Pt-P25光催化組分的漂浮球表現出穩定優異的降解效果。雖然漂浮球的光催化活性仍要弱于對應的Pt-P25 光催化組分，但也具有良好的應用前景。

從圖14(a)還發現，當Pt-P25光催化組分負載量提升至4.0 g時，其光漂浮球的降解能力反而下降。這是因為負載量提升至4.0 g時，聚氨酯海綿負載已經飽和，有很大一部分光催化組分無法負載于其表面，甚至過多的光催化組分在偶聯劑的作用下還會形成團聚而進一步抑制其負載。圖15示出多孔聚氨酯海綿負載后上層溶液經過離心得到的粉末固體。可以看出，光催化組分負載量為4.0 g時，其上層溶液中還殘留較多的粉末固體，從而削弱了光催化漂浮球的光降解性能。

圖15 多孔聚氨酯海綿離心上層清液得到的粉末Fig.15 Powders obtained by centrifuging supernatant after a porous polyurethane sponge

3 結 論

1) 利用多孔聚氨酯海綿作為載體負載可見光響應的光催化組分，通過填充方式制備得到漂浮型光催化球，可用于室內光下光催化降解處理高含鹽廢水中甲基橙。

2) 吸附相反應技術可在P25表面沉積粒徑小于20 nm的Ag、Au和Pt貴金屬納米粒子，其與TiO2的緊密結合使其在光催化組分中引入了費米能級或者產生表面等離子體共振效應，從而提升了光催化組分的可見光吸收和光催化活性。同樣條件下，貴金屬沉積后的光催化組分的催化活性要顯著優于沒有貴金屬沉積的水熱還原改性P25光催化組分，在光降解180 min時對高含鹽廢水中的甲基橙去除率就可達到90%以上，且催化活性幾乎不受廢水中鹽離子組分和濃度的影響。

3) 負載了貴金屬沉積光催化組分的漂浮球其光催化活性有顯著提升。當Pt-P25光催化組分的負載量提升至3.0 g時，光催化漂浮球的最高去除率可達到90%以上，且在3次重復光降解實驗中均保持穩定優異的降解效果，因而在高含鹽廢水的深度治理方向有著非常廣闊的應用前景。