納米SiO2對玄武巖纖維的表面改性

劉淑強，武 捷，吳改紅，陰曉龍，李 甫，張 曼

(太原理工大學 輕紡工程學院，山西 晉中 030600)

玄武巖纖維(BF)是以火山噴出巖玄武巖為原料，經高溫熔融拉絲制成的高性能纖維，被譽為21世紀無污染的綠色工業原材料[1-3]，具有良好的耐高溫、耐腐蝕等性能，以及極高的拉伸強度和彈性模量，可用作增強材料[4-5]與樹脂、混凝土等復合制成復合材料，廣泛用于石油化工、海防工程、汽車、航空航天等領域[6-8]。

玄武巖纖維表面平整光潔，與基體復合時界面結合力弱，易受到破壞和分離，難以與其他物質發生化學反應，嚴重阻礙了玄武巖纖維在復合材料中的應用[9-11]。為解決以上問題，許多研究者嘗試對玄武巖纖維的表面進行粗糙化處理，方法可歸納為二類。一類為纖維表面刻蝕法：如畢松梅等[12]采用等離子體技術對玄武巖纖維表面進行刻蝕，增加了玄武巖纖維的表面積，增強了纖維與基體的界面結合；Lee等[13]應用酸和堿化學處理使玄武巖纖維表面特性發生較大變化，加強了界面結合，但也使玄武巖纖維表面遭到破壞，使纖維強力降低。另一類為化學分子連接法：如宋秋霞等[14]對玄武巖纖維表面進行偶聯劑改性，通過KH550偶聯劑高分子的橋梁作用改善玄武巖纖維和有機聚合物的界面粘結，但僅依靠這種化學連接作用產生的界面結合力并不高，改善程度非常有限。本文將具有多孔結構和超大比表面積的納米SiO2通過KH550連接到玄武巖纖維表面[15]，研究了納米SiO2對玄武巖纖維的表面形貌、化學特性、斷裂強度、摩擦因數及吸濕率的影響，以期提高玄武巖纖維的界面粘結性。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

玄武巖纖維(線密度為97 tex，斷裂強度為40.168 cN/tex，山西晉投玄武巖公司)；納米SiO2(粒徑為20 nm，江蘇天行新材料公司)；硅烷偶聯劑KH550(質量分數為97%，山東優索化工公司)；氫氧化鈉(天津市永大公司)；無水乙醇(天津基準公司)。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 玄武巖纖維預處理

將玄武巖纖維浸泡在質量濃度為15 g/L的氫氧化鈉溶液中30 min；然后取出用無水乙醇清洗去除纖維表面殘余的氫氧化鈉，再用蒸餾水繼續沖洗；最后放入90 ℃的鼓風烘箱中烘干2 h，取出備用。

1.2.2 KH550改性納米SiO2

將135 mL無水乙醇和15 mL蒸餾水混合，再加入3 mL硅烷偶聯劑KH550，然后在恒溫水浴鍋中于65 ℃醇解30 min。將不同質量分數(1%、2%、3%、4%、5%，為納米SiO2占玄武巖纖維的質量分數)的納米SiO2加入到上述醇解溶液中，在50 ℃下攪拌1 h，得到KH550改性納米SiO2(KH550/SiO2)溶液。

1.2.3 納米SiO2改性玄武巖纖維

將預處理后的玄武巖纖維放入KH550改性納米SiO2溶液中，在50 ℃下攪拌1 h；之后將纖維從溶液中取出，置入鼓風烘箱中于120 ℃下烘干2 h，即制得納米SiO2改性的玄武巖(KH550/SiO2/BF)纖維。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

首先對樣品進行噴金處理，然后采用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察樣品表面形貌。

1.3.2 化學結構測試

采用TL-8000型傅里葉紅外光譜儀(美國PE公司)測試樣品的化學結構。采用壓片法制樣，測定波數范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.3 力學性能測試

采用YG061FQ型電子強力儀(萊州市電子儀器有限公司)測試玄武巖纖維的斷裂強度，拉伸速度為150 mm/min，試樣長度為250 mm。每組樣品測試10次，取平均值。

1.3.4 摩擦因數測試

采用Y151型纖維摩擦系數儀(常州第二紡織機械有限公司)測試玄武巖纖維的摩擦因數。每種樣品測試3次，取平均值。

1.3.5 吸濕率測試

將玄武巖纖維放在標準環境(溫度為(20±1) ℃，相對濕度為(65±2)%)中10 h充分吸濕后，稱其濕態質量m1；再將玄武巖纖維放入鼓風烘箱中于110 ℃下烘干12 h，稱其干態質量m0。玄武巖纖維的表面吸濕率(M)計算公式為

2 結果與分析

2.1 改性玄武巖纖維表面形貌分析

圖1示出不同質量分數納米SiO2改性玄武巖纖維的掃描電鏡照片。從圖1(a)可以看出：未經改性的玄武巖纖維表面非常光滑；經質量分數為1%的納米SiO2改性后，玄武巖纖維表面出現了凸起斑點，纖維表面變粗糙；經質量分數為3%的納米SiO2改性后玄武巖纖維表面出現的凸起斑點數量更多，纖維表面更加粗糙，比表面積也明顯增大。通過以上分析可知，納米SiO2可通過KH550連接到玄武巖纖維的表面，纖維表面會變粗糙，比表面積增大，且納米SiO2質量分數越大纖維表面越粗糙。

圖1 不同質量分數納米SiO2改性玄武巖纖維的 掃描電鏡照片(×5 000)Fig.1 SEM images of BF modified by different mass fraction of nano-SiO2 (×5 000)

2.2 改性玄武巖纖維化學結構分析

為探究納米SiO2改性前后玄武巖纖維的化學結構變化，利用紅外光譜儀對納米SiO2、KH550/SiO2、BF、KH550/SiO2/BF進行分析，結果如圖2所示。可以看出，與SiO2相比，KH550/SiO2試樣在約2 860 cm-1處有1個明顯的代表KH550特征峰的C—H伸縮振動吸收峰，且在1 100 cm-1處—Si—O— 拉伸振動峰明顯增大，這均表明KH550已經成功接在納米SiO2上。

圖2 納米SiO2、KH550/SiO2、BF、KH550/SiO2/BF 的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of nano-SiO2, KH550/SiO2, BF and KH550/SiO2/BF

KH550/SiO2/BF試樣在2 920 cm-1處出現烷基的C—H基團伸展峰，這是由于偶聯劑KH550對納米SiO2改性形成的；在1 264 cm-1處Si—O—Si的吸收峰增大明顯，這些均表明納米SiO2已經成功連接在玄武巖纖維表面。經納米SiO2表面處理后，KH550/SiO2試樣雖然各基團的特征峰位置沒有發生明顯的移動，但各特征峰的相對強度發生了變化。經對比分析可以看出，KH550/SiO2/BF出現了C—H 與Si—O—Si鍵振動峰強度增強，可見納米SiO2處理玄武巖纖維確實可提高纖維表面的極性，這可使纖維與基體的界面粘結強度提高。

2.3 改性玄武巖纖維力學性能分析

為進一步研究納米SiO2改性對玄武巖纖維力學性能的影響，測試了不同質量分數納米SiO2改性后玄武巖纖維的拉伸斷裂強度，結果見圖3。

圖3 不同質量分數納米SiO2改性玄武巖纖維的 拉伸斷裂強度Fig.3 Tensile fracture strength of BF modified by different mass fraction of Nano-SiO2

由圖3可以看出，隨著納米SiO2質量分數的增加，玄武巖纖維的拉伸斷裂強度大致呈上升趨勢，當納米SiO2質量分數為3%時，纖維的拉伸斷裂強度達到最大值40 cN/tex。但當納米SiO2質量分數超過3%時，玄武巖纖維的斷裂強度開始降低。這是因為隨著納米SiO2質量分數的增加，使更多的納米SiO2通過KH550接枝到玄武巖纖維表面，玄武巖纖維主要是以Si—O—Si為主構成的三維網絡，且表面存在一定量的硅羥基，改性后玄武巖纖維表面的硅羥基與納米SiO2會形成新的Si—O—Si鍵，使玄武巖纖維表面的三維網絡結構更加完善，使其斷裂強度顯著增大；當納米SiO2質量分數為3%時，玄武巖纖維的斷裂強度達到最大值。隨著納米SiO2質量分數的繼續增大，纖維斷裂強度開始降低，這是因為納米SiO2過量造成的團聚會影響玄武巖纖維的力學改性效果。

2.4 改性玄武巖纖維表面摩擦性能分析

不同質量分數納米SiO2改性玄武巖纖維的表面摩擦性能如圖4所示?？梢钥闯觯弘S著納米SiO2質量分數的增加，改性玄武巖纖維的摩擦因數逐漸增大；當納米SiO2質量分數為5%時，玄武巖纖維的表面摩擦因數由未改性時的0.255增加至0.280。這是因為隨著納米SiO2質量分數的增多，玄武巖纖維的表面越來越粗糙，比表面積也會增大，纖維表面與其他物質間的物理接觸增加，提高了纖維的表面摩擦性能，這有利于玄武巖纖維與基體之間形成更有效的嚙合作用，提高玄武巖纖維與基體的界面結合。

圖4 納米SiO2質量分數對玄武巖纖維摩擦因數的影響Fig.4 Effect of nano-SiO2 mass fraction on friction coefficient of basalt fiber

2.5 改性玄武巖纖維吸濕性能分析

對不同質量分數納米SiO2改性玄武巖纖維的吸濕性能進行測試，結果如圖5所示。

圖5 納米SiO2質量分數對玄武巖纖維吸濕率的影響Fig.5 Effect of nano-SiO2 mass fraction on moisture permeability of basalt fiber

由圖5可以看出：初始階段隨著納米SiO2質量分數的增加，玄武巖纖維的吸濕率增長較快；當納米SiO2質量分數為2%時，玄武巖纖維的吸濕率從0.10%增加至0.55%；在中后期階段，吸濕率增長幅度開始放緩，曲線逐漸趨于平直，當納米SiO2質量分數增加至5%時，玄武巖纖維的吸濕率在0.65%上下浮動。其原因是納米SiO2具有多孔結構，且含有一定量易吸濕的羥基，本身易吸濕；隨著納米SiO2連接到玄武巖纖維表面后，纖維的比表面積增大，吸附作用明顯增大。這些原因導致纖維表面的吸濕性能提高，但隨著納米SiO2過量出現團聚現象，使纖維的吸濕率下降，纖維表面吸濕作用變緩。

納米SiO2改性后，玄武巖纖維表面的吸濕性增加，可指導在玄武巖纖維與疏水性樹脂復合實驗之前，需要對纖維進行充分的干燥以去除表面水分，但與水性材料復合時無需對纖維進行干燥處理。

3 結 論

本文首先利用KH550改性納米SiO2，然后對玄武巖纖維進行表面處理使纖維表面變粗糙，比表面積明顯增大；當納米SiO2質量分數為5%時，玄武巖纖維摩擦因數由0.255提升至0.280，吸濕率也提高至0.65%。改性后玄武巖纖維的拉伸力學性能隨著納米SiO2質量分數的增加，呈現先上升后下降的趨勢，在納米SiO2質量分數為3%時，玄武巖纖維拉伸斷裂強度提高至40 cN/tex。改性后玄武巖纖維表面的極性增加，改善了纖維與基體之間的界面相容性，在復合材料方面具有潛在的應用前景。