水引發L-丙交酯開環聚合工藝研究

溫 馨，張須臻，李 勇，黃文健，盧 晨

(浙江理工大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018)

聚乳酸是以乳酸為主要原料的熱塑性脂肪族聚酯，具有良好的生物可降解性、生物相容性、熱加工性能和力學性能，是具有巨大發展潛力的生物降解高分子材料[1-2]。丙交酯開環聚合是目前合成聚乳酸的主要方法[3-4]，在開環聚合中常添加帶有端羥基的引發劑來引發聚合[5]，如乙二醇[6]、1,4-丁二醇[7]、己六醇[8]等。在不添加其他引發劑時，丙交酯單體及其聚合體系中的微量水分亦可引發丙交酯的聚合[9]。

在理想條件下，合理的引發劑加入量可設計并可制備確定相對分子質量聚乳酸，但在實際反應中，富羥基水的存在引發了過多的聚合活性位點，聚合過程中多個活性位點同時進行擴鏈增長，導致每個活性位點所能獲取的單體數目減少，聚合鏈變短，聚合物的相對分子質量下降。為得到高相對分子質量的聚乳酸，需嚴格控制丙交酯單體及聚合體系中的水分[10]。

當前，對丙交酯開環聚合的研究多集中于反應溫度、反應時間、催化劑種類的選擇、催化劑用量等不同條件對聚乳酸相對分子質量的影響[11]，而在控制水分對反應的不利影響方面僅采取對丙交酯提純干燥等簡易措施。針對具體的丙交酯提純、多級干燥等水分控制工藝對聚乳酸相對分子質量的影響研究較少，為此，本文以辛酸亞錫為催化劑，直接采用水為引發劑進行本體聚合左旋聚乳酸。研究了L-丙交酯重結晶次數、精制L-丙交酯干燥時間及聚合前反應釜內真空干燥時間對聚乳酸相對分子質量的影響，并對聚乳酸的化學結構及熱性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

L-丙交酯、辛酸亞錫、乙酸乙酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氯甲烷、甲醇，分析純，杭州高晶精細化工有限公司。

1.2 試樣制備

L-丙交酯重結晶提純：稱取L-丙交酯于錐形瓶中，按比例(每100 g乙酸乙酯能夠溶解丙交酯45～75 g)[12]加入溶劑乙酸乙酯中，加熱至50 ℃溶解完全；然后冷卻至室溫，放入冰箱析晶3 h。按該步驟反復重結晶一定次數。

精制L-丙交酯干燥：將提純后的L-丙交酯直接放置于真空烘箱中，于40 ℃干燥，控制不同時間取出待用。

聚合前反應釜內真空干燥：將提純干燥后的L-丙交酯與催化劑辛酸亞錫放入50 mL的三口燒瓶中，控制單體與催化劑的量比為2 000∶1，于65 ℃下真空除水一定時間。

開環聚合制備聚乳酸：在氮氣環境下于140 ℃加熱聚合6 h；反應結束后倒入一定量三氯甲烷將其溶解，并用甲醇沉淀，去離子水洗滌后放入烘箱干燥至質量恒定，得到產物聚乳酸。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學結構測試

采用AVANCE-400 MHz型核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)進行固態核磁共振氫譜(1H-NMR)測試，以表征聚乳酸的化學結構。溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，內標為四甲基硅烷(TMS)。

采用溴化鉀壓片法，在Nicoltr5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國熱電公司)上測試聚乳酸的化學結構，測試范圍為4 000～450 cm-1。

1.3.2 黏均分子量測試

采用黏度法用20號稀釋型烏氏黏度計(浙江臺州市椒江玻璃儀器廠)測定聚乳酸的黏均分子量，以氯仿(CHCl3)為溶劑在37 ℃下測試，烏氏黏度計毛細管內徑為0.38 mm。黏均分子量計算公式為

式中：η為特性黏度；Mη為黏均分子量；k和α為與溶劑、大分子物質及溫度有關的經驗常數，其中k=1.04×10-4，α=0.75[13]。

1.3.3 熱性能測試

采用DSC1型差示掃描量熱儀(DSC，瑞士Mettler-Toledo公司)在氮氣氛圍下分析聚乳酸的熱性能。先從25 ℃升溫至250 ℃，停留3 min以消除熱歷史；然后降溫至25 ℃，再次升溫至250 ℃得到第2次升溫曲線。升降溫速率均為10 ℃/min。

采用TGA/DSC1型熱重分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)在氮氣氛圍下分析聚乳酸的高溫熱穩定性能，測試溫度范圍為20～450 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 L-丙交酯重結晶次數的影響

制備高純L-丙交酯是制備高相對分子質量聚乳酸的關鍵[14]，采用重結晶法對L-丙交酯提純可除去其中的水、乳酸及乳酸低聚物等雜質。圖1 示出精制L-丙交酯干燥36 h，聚合前反應釜內真空干燥45 min時，L-丙交酯重結晶次數對聚乳酸黏均分子量的影響。

圖1 L-丙交酯重結晶次數對聚乳酸 黏均分子量的影響Fig.1 Effect of purification times of L-lactide on viscosity average molecular weight of PLLA

由圖1可以看到，隨著L-丙交酯重結晶次數的增加，產物聚乳酸的黏均分子量增加。這說明提純次數越多，L-丙交酯中的水分越少，L-丙交酯單體純度越高。經過4次提純后，所得聚乳酸的黏均分子量為65 000，略低于第3次提純的81 000，說明2次以上重結晶能夠有效提高L-丙交酯的純度，進而提高產物聚乳酸的相對分子質量[12]；提純次數為3時，聚乳酸的黏均分子量達到最大。

2.2 精制L-丙交酯干燥時間的影響

對純化后的L-丙交酯進行真空干燥可進一步除去L-丙交酯中的水分以及提純過程中帶入的水分。考慮到L-丙交酯熔點為93～95 ℃[12]，真空烘箱溫度控制在40 ℃，以防干燥過程中L-丙交酯的揮發。圖2示出L-丙交酯重結晶3次，聚合前反應釜內真空干燥45 min時，精制L-丙交酯干燥時間對聚乳酸黏均分子量的影響。可知，當精制L-丙交酯干燥時間從0 h延長到90 h時，產物聚乳酸黏均分子量從40 000提高至182 000。可見提高精制L-丙交酯干燥時間可有效減少L-丙交酯單體中的水分，從而提高聚乳酸的黏均分子量。由于過長的干燥時間降低了聚乳酸的制備效率，且黏均相對分子量為10 000 以上的聚乳酸已滿足應用需求，因此，本文未繼續延長L-丙交酯干燥時間，確定干燥時間為90 h。

圖2 精制L-丙交酯干燥時間對聚乳酸 黏均分子量的影響Fig.2 Effect of drying time of refined L-lactid on viscosity average molecular weight of PLLA

2.3 聚合前反應釜內真空干燥時間的影響

在L-丙交酯開環聚合之前，對裝有反應物的三口燒瓶進行65 ℃抽真空加熱以除去聚合體系中殘余的微量水分。圖3示出L-丙交酯提純3次，精制L-丙交酯干燥42 h時，聚合前反應釜內真空干燥時間對聚乳酸黏均分子量的影響。可以看到：開始階段聚乳酸的黏均分子量隨聚合前反應釜內真空干燥時間的延長而增加，在聚合前反應釜內真空干燥時間為30 min時達到最大；繼續延長聚合前反應釜內真空干燥時間，聚乳酸黏均分子量開始有所降低。這可能是因為在對三口燒瓶整體進行65 ℃下抽真空干燥時，被抽出來的除L-丙交酯中多余水分外，還有少量L-丙交酯單體及催化劑辛酸亞錫，導致L-丙交酯單體與引發劑水的比例發生改變，即引發劑的比例增加，聚乳酸的黏均分子量下降。

圖3 聚合前反應釜內真空干燥時間對 聚乳酸黏均分子量的影響Fig.3 Effect of drying time before polymerization on viscosity average molecular weight of PLLA

對比圖1～3可以看出，在L-丙交酯開環聚合過程所采取的3種水分控制工藝中，增加L-丙交酯重結晶次數、延長精制L-丙交酯干燥時間對聚乳酸相對分子質量的提高程度比延長聚合前反應釜內真空干燥時間更為明顯。在本文條件下，聚乳酸優化制備工藝為：L-丙交酯提純3次，精制L-丙交酯干燥90 h，聚合前反應釜內真空干燥30 min。

2.4 化學結構分析

用本文優化工藝制備的聚乳酸的1H-NMR圖譜如圖4所示，其紅外光譜圖如圖5所示。由圖4可知，在化學位移為5.15處為四重峰，強度比為1∶3∶3∶1，峰面積為30.32；在化學位移為1.57處為二重峰，強度比為1∶1，峰面積為93.56；這2處峰面積之比為1∶3，說明二者分別屬于聚合物鏈上相鄰的甲基和次甲基，2種H的數量比為1∶3，與丙交酯開環聚合后的物質結構相符[10]。

圖4 聚乳酸的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of PLLA

圖5 聚乳酸的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PLLA

2.5 熱性能分析

以L-丙交酯提純1次，精制L-丙交酯干燥36 h，聚合前反應釜內真空干燥45 min時，所得聚乳酸(黏均分子量為32 900，記為1#)作為參比，與在優化工藝下制備的聚乳酸(黏均分子量為275 000，記為2#)進行對比分析，其對應的DSC第2次升溫曲線如圖6所示。可以看出，聚乳酸黏均分子量提高后，其玻璃化轉變溫度、冷結晶溫度和熔點均有所提高，其中熔點從163 ℃提高至175 ℃。當聚乳酸黏均分子量提高后，其分子鏈變長，分子間纏結作用明顯，鏈段活動能力降低，故玻璃化轉變溫度升高；因降溫速率太快，聚乳酸在降溫過程中未結晶完全，故第2次升溫過程中出現冷結晶放熱峰，高黏均分子量的聚乳酸分子鏈間較強的相互纏結作用，使其需要在更高的溫度下進行構象調整進行有序堆疊結晶[15]，表現為冷結晶溫度升高；高黏均分子量的聚乳酸的熔融峰形更為尖銳，說明其熔融的速率更快。

圖6 聚乳酸的DSC升溫曲線Fig.6 DSC heating curves of PLLA

圖7示出1#和2#樣品的熱穩定曲線。可以看出，1#樣品的質量損失可分為3個階段：第1階段發生在260 ℃之前，該階段的質量損失主要來自于水分揮發及小分子物質[16]逸出，損失率較小，約為8%；第2階段發生在260～326 ℃，其中最大分解溫度為316 ℃，該階段質量損失明顯，聚乳酸開始降解；第3階段在326 ℃之后，質量變化趨于穩定，主要為熱降解揮發后的殘留物。在實際應用過程中，聚乳酸第1階段的熱穩定性較后2個階段更為重要。與1#樣品相比，2#樣品最大熱分解溫度(313 ℃)略微降低，且在第1階段的質量損失率明顯降低，表明其內部的小分子揮發較少，具有更為優異的熱穩定性。

圖7 聚乳酸的熱穩定曲線Fig.7 Thermal stability loss curves of PLLA. (a)TG curves；(b)DTG curves

3 結 論

本文以L-丙交酯為單體，辛酸亞錫為催化劑，直接利用水為引發劑進行開環聚合制備聚乳酸。重點研究了L-丙交酯重結晶次數、精制L-丙交酯干燥時間、聚合前反應釜內真空干燥時間對聚乳酸黏均分子量的影響，得出以下主要結論。

1) 提高L-丙交酯重結晶次數、延長精制L-丙交酯干燥時間以及改變聚合前反應釜內真空干燥時間可有效提高聚乳酸的黏均分子量，其優化制備工藝為：L-丙交酯提純3次，精制L-丙交酯干燥90 h，聚合前反應釜內真空干燥30 min。

2) L-丙交酯在辛酸亞錫為催化劑、微量水分為引發劑的條件下成功開環聚合為聚乳酸，與低黏均分子量的聚乳酸相比，高黏均分子量聚乳酸玻璃化轉變溫度、冷結晶溫度以及熔點均有提高，熔點提高為175 ℃，熱降解溫度約為313 ℃，有著更優良的熱穩定性。