便攜式氣質聯用法檢測揮發性有機物定量方法探討

王麗敏，張 榕，趙華勇，岑昱嶠

(1.山東省威海生態環境監測中心,山東 威海 264200;2.威海市環境宣教信息中心，山東 威海 264200;3.杭州譜育科技發展有限公司，杭州 310000;4.榮成市生態環境保護綜合執法大隊，山東 榮成 264300)

前 言

隨著中國經濟的發展，化工企業的數量也越來越多，對安全生產和危險化學品的安全意識不夠，導致突發性環境污染事故的頻率發生的可能性大大增加[1-2]。例如天津濱海新區化工企業爆炸，江蘇鹽城化工儲罐發生爆炸，不僅造成了嚴重的人身安全，也造成大量的有機物的污染，這些有機物具有致癌致致畸致突變，嚴重威脅了人體健康。突發性環境應急監測，是指環境應急監測工作人員利用便攜式的儀器或進行現場采樣保存并快速送到實驗室進行分析的一種技術手段，它要求工作人員在盡可能短的時間確定污染物的種類和濃度，分析其來源和污染范圍[3-4]。應急監測技術不僅要求速度快，同時對方法的準確度和靈敏度都有要求[3,5-6]。便攜式氣質聯用儀作為現場應急的重要儀器之一，能夠快速定性出有機物種類，較準確的給出有機物的濃度。相對于臺式的氣質聯用儀具有開機時間短，能夠快速分析，方便攜帶到現場測定等優點。本文針對便攜式氣質聯用儀，研究在其在測定揮發性有機物(VOCs)定量方面的準確性的研究。由于VOCs沸點低、易揮發等特點，在樣品運輸和保存過程中容易造成樣品的降解和損失，便攜式氣質由于攜帶方便能夠現場分析，很好的解決了這個問題[7]。分析實際樣品時，由于樣品濃度跨度范圍大，儀器中應先內置低中高三種濃度曲線，測試樣品時可以先使用高濃度曲線，如果發現樣品的峰面積特別小，然后再改用合適濃度的曲線。便攜式氣質聯用儀有定量環進樣和吸附管預濃縮進樣兩種進樣方式，高濃度的樣品應選用定量環進樣方式，若使用吸附管預濃縮進樣方式會發生穿透現象，也可能造成檢測器飽和現象。中低濃度樣品適合吸附管預濃縮進樣方式。

本文以14種VOCs為代表，配制中等濃度的曲線，建立VOCs定性定量分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

便攜式氣相色譜質譜聯用儀(EXPEC 3500)，氣相色譜部分具有程序升溫功能，且需具備吸附熱解吸功能。質譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源，具有選擇離子(SIM)掃描、具有NIST質譜圖庫、自動/手動調諧、數據采集、譜庫檢索及定量分析等功能；色譜柱-5MS(5m×0.1mm×0.4μm);Tenax GR吸附管；

揮發性有機物標液中包含三氯甲烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、間對-二甲苯、1,2-二甲苯、異丙苯、1,3,5-三甲基苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯共12種物質；甲醇(色譜純)；1L的Tedlar采樣袋。高純氦氣：≥99.999%。

1.2 檢測條件

吸附熱解吸參考條件

附管進樣時間：0.2 min；預解吸時間：0.2 min；解吸時間：1 min；解吸溫度：300 ℃。

氣相色譜參考條件

十通閥溫度：50 ℃；柱流量(恒流模式)：0.5 mL/min；進樣口溫度：130 ℃；分流比：50∶1。程

序升溫：60 ℃保持3 min，以10 ℃/min升至80 ℃，再以30 ℃/min升溫至230 ℃，在230℃保持1 min。

質譜參考條件

質接口溫度：150 ℃；樣品傳輸線溫度：150 ℃；離子源：EI；離子化能量：70 eV；掃描方式：全掃描；掃描范圍：40～300 amu；

1.3 標準氣體的配制

首先將氣袋用高純氮氣清洗3～5遍，上機分析空白氣袋，確保目標化合物響應值低于方法檢出限。然后往氣袋中充入1L高純氮氣和10 ul微量進樣針一起放入恒溫箱60 ℃恒溫30 min，等恒溫結束后，用微量進樣針移取一定量的標準工作液，注入氣袋中，再次將氣袋放入恒溫箱中恒溫10 min，取出，配制1.0 mg/L的氣體樣品，配制0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L 的氣體樣品，上機測試[7]。

2 工作曲線的建立

使用便攜式GC-MS，按照儀器參考條件，選擇吸附管預濃縮進樣方式，每組濃度平均分析3次，依次對氣體樣品從低濃度到高濃度進行分析測定，根據目標物峰面積，用最小二乘法繪制校準曲線。詳見譜圖1、表1。

1.三氯甲烷 2.苯 3.三氯乙烯 4. 甲苯 5. 四氯乙烯 6，7.間,對-二甲苯 8.1,2-二甲苯 9.異丙苯 10. 1,3,5-三甲基苯 11.1,3-二氯苯 12.1,2-二氯苯圖1 12種VOCs總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of 12 VOCs

表1 12種VOCs擬合方程及相關性系數Tab.1 Fitting equations and correlation coefficients of 12 VOCs

續表1

從譜圖中可以看出12種物質能夠很好地分離開，12種物質出峰時間只需要6min左右，分析時間快。由表1可知，各物質測試標線線性相關系數R 0.9998～0.9999，線性范圍好。

3 精密度

使用已清洗干凈的氣袋，移取一定量的標準工作液，參照1.3步驟配制1.0 mg/L的氣體樣品，按照儀器參考條件，采用吸附管預濃縮進樣方式，平行測定6次，計算相對標準偏差，完成精密度實驗。

由表2及可知，12種物質的便攜式GC-MS分析，相對標準偏差在2.18%～5.14%范圍，具有較好的精密度，符合國家相關標準的要求。

表2 12種VOCs的精密度Tab.2 Precision of 12 VOCs

4 準確度

使用已清洗干凈的氣袋，移取一定量的標準工作液，參照1.3的步驟，配制1.0 mg/L的氣體樣品，按照儀器參考條件，采用吸附管進樣方式，平行測定2次，計算加標回收率，完成準確度實驗。

表3 12種VOCs 加標回收率Tab.3 Recovery rates of 12 kinds of VOCs

續表3

從表3中可以看出，12種物質加標回收率在92.2%～101.9%，準確度較好，符合國家標準的要求。

5 結 論

本文以12種揮發性有機物為代表的，發現12種物質線性良好，精密度準確度較好，符合國家標準的要求。同時便攜式氣質開機后真空度很快達到要求，分析時間短，對于現場應急監測工作，具有方便快速、操作簡單等特點，能夠滿足應急監測工作的需要。