水性聚氨酯彈性體部分結構表征及自愈合機理研究

李佳萱

南京林業大學，江蘇 南京 210000

1 水性聚氨酯彈性體及其特點

隨著國家的高速發展，汽車、輪船等行業發展逐漸完善。相應地，對于涂料的需求也持續增加。由于傳統涂料會釋放揮發性有機化合物（VOC），進而對環境和人體產生一定的危害。近年來，國家加強了對環保的監管力度，呼吁大家有效地保護環境，因此對VOC的排放進行了一定的限制。很多國家將VOC的控制排放納入了法律法規，我國也發布了《揮發性有機物排放收費試點辦法》政策。水性涂料憑借其“綠色”“環保”的優勢，被大家所熟悉，目前廣受消費者的青睞，而水性聚氨酯涂料是其中一類熱門使用的材料之一。

水性聚氨酯彈性體具有高強度、耐磨、耐油等特點[1]，玻璃化轉變溫度要比室溫低，當外力消失后可以自行愈合修復。聚氨酯彈性材料的原料包括異氰酸酯、多元醇、擴鏈劑、催化劑、其他配合劑等。聚氨酯彈性體自愈合材料結構包括硬段和軟段兩個部分，在常溫狀態下，軟段為高彈態，硬段為結晶態或者玻璃態。低聚物多元醇組成軟段部分，多異氰酸酯和其他小分子擴鏈劑組成硬段部分。因為這兩部分互不相容，所以會有不同的玻璃化轉變溫度。王涼冰[2]指出影響聚氨酯彈性體玻璃化轉變溫度的影響因素主要有軟段類型、軟段的相對分子質量、硬段類型、硬段的質量分數、化學交聯等。軟段和硬段兩者共同決定了聚氨酯的力學性能、耐熱性能等。

2 自愈合材料研究現狀

自愈合材料是一種可以在損害出現后，自行進行修復的材料，因此其壽命和安全性比一般的材料都要高。目前主要有外援型自愈合材料和本征型自愈合材料，兩者因為是否添加修復劑有本質區別。其中，本征型自愈合材料依靠的是自身的化學結構和性質進行自愈合。外援型自愈合材料所需要的外部刺激可以分為機械引發、電引發、熱引發、電磁引發等[3]。劉文娟[4]利用稀土氯化物溶于由油酸和十八烯組成的混合溶劑和NaOH–甲醇溶液、氟化銨–甲醇溶液、二氨基二苯二硫醇、聚氨酯預聚物等制備得到的聚氨酯彈性體在保持良好力學性能的前提下可以進行無限次自愈合。

2.1 機械引發

對于機械引發，目前包括中空纖維法和微膠囊法。中空纖維法又稱液芯注射法，中空纖維是在聚合物材料中加入內含修復劑的中空玻璃纖維。當材料發生損害時，其中的中空纖維會隨之發生斷裂，其中的修復劑就會流至斷裂的橫截面處，修復劑固化然后進行自愈合。中空纖維法的原理和皮膚流血自愈合的情形非常相近，就像人體受到傷害形成傷口時會流血，但是又會迅速結痂避免產生嚴重的傷害。不同的是這種方法對于同一部位多次受損害的情形無法進行自愈合，即它具有不可逆性。微膠囊法指的是當其受到損害時，其內部膠囊化的修復劑、催化劑等會裂解釋放出來，修復劑進行固化，最終實現愈合[5]。但是，一個區域受損愈合后，再次受損時由于修復劑在第一次修復時耗盡，將無法再次修復。同時由于微膠囊的直徑、芯材等因素會較大程度上影響自愈合能力，因此應用范圍也有一定的局限性，主要應用于環氧樹脂等熱固性復合材料中。

2.2 熱引發

熱引發是指在溫度刺激下，聚合物內的化學鍵發生斷裂重組，然后發生熱可逆反應從而自愈合。Diels-Alder反應（DA反應）是雙烯體與親雙烯體環加成可逆反應。反應容易進行，不需要催化劑，主要是溫度升高后又會發生逆DA反應而得到具有反應活性的原料。基于熱可逆Diels-Alder反應的自修復目前已有所收獲，具有呋喃側鏈組分的水溶性聚合物與馬來亞酰胺發生DA反應已被發現可以制備水凝膠[6]。田巧[7]利用呋喃與馬來酰亞胺制備出了一種含有呋喃基的環氧樹脂具有較好的力學性能。

2.3 光引發

光引發是針對一些化學鍵在光照的刺激下，進而發生的合成反應。Chung等[8]人用波長大于280nm的光光照利用環反應制備的自愈合產物，發現其發生逆反應。本征型自愈合中的超分子化學法是利用聚合物分子間的可逆氫鍵實現自身的自修復，是目前研究的熱門方向。金屬配體相互作用自修復是通過聚合物中的金屬離子與有機大分子配體形成的可逆動態配位鍵實現的自修復。Holten等[9]制備出的水凝膠可以進行自修復，其原料主要為Fe3+以及含有鄰苯二酚的聚合物。對于疏水作用的自愈合是疏水基團與親水基團作用的結果，郝翔[10]通過在疏水締合聚丙烯酰胺溶液中引入環糊精，從而發揮其主客體之間的相互作用，進而制備到了具有熱致凝膠能力的疏水締合體系，并且制備得到了溫敏型及pH響應型兩種自修復水凝膠。Wang 等[11]基于多重動態相互作用制備了自愈合彈性體，合成的聚氨酯具有包括二硫鍵、肟基聚氨酯鍵、H-鍵和配位相互作用等多重可逆相互作用，形成了三重交聯網絡。Cu2可以作為配位中心，還可以作為加速二硫化物交換和肟化聚氨酯交換反應的催化劑。CuCl2的引入降低了二硫化物交換反應和肟基聚氨酯交換反應的松弛活化能。由于多重相互作用設計和Cu2的作用，該彈性體在室溫下具有優異的機械強度19.5MPa，自愈效率83%。Wang等[12]通過旋涂聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纖維素（CMC）和六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）的混合物，在玻璃上成功制備了透明防霧膜。涂層膜具有超親水性，表現出優異的抗結霜和自愈性能。

3 結束語

自修復材料作為目前的一種非常重要的材料，對人們的生活有著重大的影響。它可以應用于許多領域，比如船只防護系統、人造骨骼的醫學行業、電子芯片的電子行業等，因此也對具有自愈合能力的材料提出了挑戰。隨著國家綠色環保理念的提出，防護涂料水性化已成為發展的必然選擇。郭飛[13]制備了PPG-BDO-TDI相應的水性聚氨酯彈性體，發現硬度含量在45%時在能達到環保的目的下性能較好。今后，仍需要投入精力研究，在達到環保的目的下研發具有自愈合能力的材料以及提升材料自愈合的能力。