聚己內酯與天然可降解高分子材料的復合研究進展

雷寶靈

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隨著社會經濟的飛速發展，人口增多，石油等化石能源的廣泛使用，生態環境問題越來越嚴重，化石能源也逐漸匱乏，生物可降解材料的開發和使用日益引起人們的重視。可降解高分子材料有兩種，一種是天然可降解高分子材料，另一種是人工合成可降解高分子材料。天然可降解高分子材料來源于植物、動物和微生物，如淀粉（ST）、殼聚糖（CS）、纖維素（CE）、蛋白質（PRO）等，具有來源廣泛、無污染、生物相容性、生物可降解等優點，普遍應用于食品與食品包裝以及生物醫學領域。人工合成可降解高分子是依據天然可降解高分子材料的結構和性能，通過化學方法聚合而成，例如聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PLG）、聚己內酯（PCL）等，常應用于醫學領域，如藥物傳遞和組織工程等領域。目前PCL應用技術還不夠成熟，因此在上述領域中所呈現出的應用效果并不理想。為改善這種情況，技術人員將其與天然可降解高分子材料進行復合。

PCL又稱聚ε-己內酯，是由ε-己內酯單體在金屬陰離子絡合催化劑作用下通過開環聚合而成的一種半結晶性可降解高分子。PCL具有熔點低、溶解性良好、與其他高分子的優異混合相容性、易加工性以及生物相容性好和可降解性等優點，被廣泛應用于藥物載體、組織工程、食品包裝等領域。近年來，將PCL與天然可降解高分子材料進行復合引起越來越多研究者的興趣。文章主要對PCL與天然可降解高分子材料的復合研究進行綜述，希望可以提高人們對PCL的了解，為PCL的推廣提供參考。

1 PCL與ST復合

ST是一種來源于生物質的生物可降解多糖，具有量大、可再生性、價格低廉、生物相容和可降解性的特點，廣泛應用于食品和食品包裝以及生物醫學領域。ST是一種高模量、低斷裂伸長率的脆性材料，與PCL復合能夠有效改善其自身的濕度敏感性、加工性能和力學性能。

Dev等[1]將適量的淀粉溶解于甲酸中，將適量的PCL溶解到二氯甲烷中，并按照一定的體積比進行混合，保持PCL的質量分數為15%，淀粉的質量分數為5%～20%。常溫下，通過靜電紡絲法制作出多孔PCL/ST納米纖維復合膜，并將其用于止血實驗。與疏水性PCL納米纖維膜相比，經過乙醇處理的PCL/ST納米纖維復合膜的溶脹度提升了240%，凝血時間從195s減少到156s，接觸角從103°降低到30.8°。結果表明制備的PCL/ST納米復合膜表現出快速的止血效果，在傷口包扎中具有良好的止血潛力。

Khalida等[2]將玉米淀粉和天然的石榴皮粉末與PCL混合后，通過擠出技術制備出抗菌包裝膜材料。在含有活性抗菌成分的石榴皮含量較高的情況下，PCL基復合膜表現出良好的抗菌性能，淀粉的添加不僅降低了材料成本，提高了PCL基體的剛性，還減弱了PCL與石榴皮中活性物質的相互作用，有利于石榴皮中抗菌性多酚的釋放，促進石榴皮的抗菌活性。

2 PCL與CS復合

CS是一種多糖，來源于生物質原料如蝦殼、蟹殼等，是由甲殼素進行脫乙酰基后制得，來源廣泛，并且具有優異的成膜性、吸附性、親水性、骨傳導性、抑菌性、生物相容性和生物降解性等眾多良好性能，在農業、食品和醫藥行業中具有廣泛應用。將殼聚糖與PCL復合能夠提升PCL基材料的親水性、降解速率和抗菌性能等。

Kalwar等[3]首先在3∶1的氯仿/甲醇混合溶劑中配制8wt%的PCL溶液，在2∶1的三氟乙酸/二氯甲烷混合溶劑中配制2wt%的CS溶液，采用同軸靜電紡絲法制備出具有核殼結構的PCL/CS納米復合纖維，PCL和CS分別為核和殼層。同時，在PCL/CS納米復合纖維表面引入納米銀粒子以增強其抗菌性能。通過對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌測試表明，經過銀離子的固定，納米復合纖維的抗菌性能得到提升，且對大腸桿菌的抑菌帶為13mm，優于金黃色葡萄球菌的抑制效果。

Dorati等[4]制備了不同濃度CS覆蓋在孔壁上的PCL基三維多孔支架。CS涂層的引入增加了支架的生物活性，促進了骨傳導性。細胞毒性和溶血試驗表明支架孔壁表面涂有CS后極大地提高了支架的生物相容性。與純PCL支架相比，涂有2.5wt% CS的PCL基支架的孔隙率增加了6.74%，力學強度提升了207.96%。基因表達結果證實PCL/CS復合支架具有一定的成骨表達。

3 PCL與CE復合

CE是由大量的葡萄糖酐以糖苷鍵連接起來的直鏈多糖，主要存在于植物的細胞壁中，是最常見的一種生物可降解材料，來源豐富，具有優異的力學性能。CE與PCL復合后，可以改善PCL的降解性能和力學性能。

Cocca等[5]首先將30g的PCL、2g馬來酸酐（MA）和0.5g的自由基引發劑、過氧化二苯甲酰在100℃混合均勻后，逐滴加入2g甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）反應20min制得接枝聚合物PCL-g-MAGMA。然后，將此接枝聚合物在120℃條件下分別加入PCL與非晶態纖維素顆粒、非晶態CE顆粒（10%、20%、30%）、結晶性700μm長的中等長度CE纖維的混合物中以促進PCL和CE填料之間的界面黏附力，其中CE填料含量為20wt%，最終將三種混合物制備成0.1mm厚的復合膜和1mm厚的復合板。土壤掩埋降解測試表明，與短CE纖維和中等長度CE纖維相比，無定型CE顆粒的加入能夠顯著提升PCL的降解速率，而加入PCL-g-MAGMA后，PCL復合材料的降解動力學變慢。因而，根據實際應用，采用不同的復合工藝，能夠調控PCL基復合材料的性能。

王秀威[6]將顆粒狀細菌纖維素（PCB）和纖維狀細菌纖維素（FCB）用作增強劑，將其與PCL進行復合，制備PCL基可降解復合材料。通過拉伸性能測試和動態力學分析表明，PCB或FCB的加入均有利于大幅提升PCL的力學性能。FCB對PCL力學性能的提升更大。CE納米纖維越長，FCB對PCL/FCB復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量也越大。

4 PCL與SF復合

在天然纖維中，除蜘蛛絲外，蠶絲是力學性能最好的纖維。SF占蠶絲重量的70%～80%，容易被分離、提純，具有優異的力學性能、透氣性和生物的相容性，可制作成粉、凝膠等多種形態。34SF與PCL復合后，能夠改善PCL的力學性能、親水性以及降解速率，同時促進組織再生，因此，PCL/SF復合材料常用于生物醫學領域。

王敏超[7]通過靜電方式技術制備了SF與聚乳酸-共聚-聚己內酯P（LLA-co-CL）復合的納米纖維支架，用于兔腱骨組織再生。掃描電子顯微鏡測試表明SF/P（LLA-co-CL）納米纖維支架為非取向結構，直徑為（219.4±66.5）nm。通過長期細胞培養和支架移植后兔腱-骨組織愈合情況觀察發現，隨著時間延長，細胞增多并且生長良好，兔腱-骨界面逐漸長出新骨，而對照組無新骨生成。生物力學測試表明，手術6周后，實驗組和對照組失效負荷及剛度無統計學差異，而12周后，實驗組失效負荷及剛度均明顯高于對照組。可見，SF/P（LLA-co-CL）納米纖維復合支架具有較好的細胞相容性，并有效促進兔腱-骨組織愈合，為PCL基復合支架的拓展應用新思路。

5 結束語

PCL具有良好的生物相容性和生物可降解性，可用于生物醫學領域,如藥物傳遞或組織再生。但是，PCL具有分子量較低、力學性能較差、抗菌性差、生物降解速率慢等缺點，可以通過共混、靜電紡絲、流延成膜法與其他材料進行復合，以克服其缺點。天然可降解高分子具有來源廣泛，成本低，生物相容性好、生物可降解等優勢，降解速率與其成分、結構和分子量相關。根據不同的應用場合，可選擇合適的天然可降解高分子與PCL復合，通過改變復合材料制備工藝、成分配比和形態結構，優化其性能，從而克服單一成分帶來的缺點。甚至可以在PCL基復合材料中引入抗菌劑，如銀離子增加其抗菌性能。因此，將PCL與一種或多種天然可降解高分子、其他人工合成可降解高分子、功能性無機納米離子進行二元及以上的多元復合，通過合適的制備工藝制備出具有合適結構的復合材料，有利于促進PCL功能性多樣化、全面化的發展。