β-環糊精主體和客體分子實現聚合物材料自愈合的研究進展*

趙 軍，蘇 瓊，3，王彥斌，3，石小琴，3，吳代瓊，3，鮑圓圓，3

1.西北民族大學化工學院，甘肅 蘭州 730030

2.環境友好復合材料國家民委重點實驗室，甘肅省高校環境友好復合材料及生物質利用重點實驗室，甘肅 蘭州 730030

3.甘肅省生物質功能復合材料工程研究中心，甘肅 蘭州 730030

聚合物材料是一種輕且韌性好的高分子材料，在現實生產生活中被廣泛應用，但聚合物材料在被破壞或使用時間較長后，會喪失使用功能。為了找到合理的方法修復或延長聚合物材料的使用時間，提高材料的安全性、穩定性、使用率等，科研人員在生物體自愈的啟發下，提出基于仿生方式的聚合物材料的自愈合研究。如今，部分聚合物已實現自愈合，有效彌補了聚合物的缺陷，在一定程度上避免了聚合物材料的過早報廢，提高了資源的利用率，為友好型生態環境的建設做出了一定的貢獻。

1 自愈合聚合物的分類及其優缺點

自愈合聚合物的本質是在自發或外界刺激（如物理、化學因素等）條件下修復并恢復原有功能的聚合物材料。聚合物材料容易被修飾，且鏈段運動性能良好，容易實現材料的自愈合。根據研究現狀分類，聚合物自愈合分為外援型自愈合材料和本征型自愈合材料。

外援型自愈合材料中的聚合物本身并不具備自愈合能力，其自愈合是通過引發修復劑實現自愈，即通過嵌入微膠囊或微管，釋放修復材料引發聚合反應實現點位自愈合。

本征型自愈合材料則通過材料本身的物理、化學協同作用實現自愈合，即當聚合物材料發生破損后，材料就會發生可逆的相互作用，聚合物內部反向解離，同時聚合物鏈段的運動性能也得以增強，鏈段物理流動起來穿插重排，分子也發生重組，自愈合點位及范圍也更廣泛，自愈合重現次數也更多。本征型自愈合材料通常是由可逆的共價鍵或非共價鍵完成自愈。可逆的共價鍵如DA反應、二硫鍵、硼酸酯鍵、酰腙鍵等需要光、熱等刺激才能發生可逆反應實現自愈合，其優點是反應單一、強度高、穩定性好，缺點是必須有外界刺激才能實現反應。

超分子作用力如離子鍵、π-π堆積、氫鍵、金屬配位鍵、主客體相互作用等則可通過自發或低微刺激發生可逆反應實現自愈合，其優點是需要的外界刺激小，但缺點是形貌變化多，強度較低，機械性能差等問題。超分子作用力中主客體獨特的分子識別作用可使主客體分子具有高選擇性、定向性和對pH值、氧化還原勢、溫度等低刺激的多響應。典型的物質β-環糊精，作為一種“內疏外親”的環境友好、生物相容且具有高識別、高選擇性的分子，引起研究人員廣泛的興趣。基于β-環糊精主體與客體分子識別實現聚合物材料自愈合有效延長了聚合物材料的使用壽命，實現了資源的重復利用。

2 基于β-環糊精與客體分子主客體作用實現聚合物自愈合的研究進展

2.1 基于β-環糊精與金剛烷實現聚合物自愈合

在自修復聚合物涂層方面，Liu等[1]在2019年以β-環糊精修飾的石墨烯、金剛烷二醇二縮水甘油醚與環氧樹脂通過主客體作用制備出可自愈合和具有防腐特性的涂層，其中β-環糊精修飾的石墨烯作為交聯劑，金剛烷二醇二縮水甘油醚與環氧樹脂混合后的混合物作為涂層，最終缺陷消失，證明了涂層通過主客體作用可以實現聚合為材料的自愈合。在自愈合聚合物薄膜方面，Park等[2]在2020年利用金剛烷（Ad）和乙酰化β-環糊精通過球磨法制備的超分子膜的韌性比傳統澆筑法制備的超分子膜高出2～5倍。在自愈合敷料方面，Zhang等[3]在2020年基于季銨化殼聚糖接枝金剛烷（QCS-AD）、季銨化殼聚糖接枝環糊精（QCS-β-CD） 和氧化石墨烯接枝環糊精（GO-β-CD）的主客體作用，制備出自愈、抗菌的傷口敷料，適合生物醫學應用。

2.2 基于β-環糊精與偶氮苯實現聚合物自愈合

β-環糊精與偶氮苯聚合物適用于光響應的應用。Kim等[4]在2020年合成了用偶氮苯和β-環糊精二聚體作修飾，二硫鍵連接瓊脂糖作結構支撐的羧甲基纖維素，這種自愈水凝膠對還原劑、可見光、紫外線具有很強的敏感性，其原因是β-環糊精和偶氮苯形成的復合物因偶氮苯通過反式異構到順式光異構化使聚合物自愈，拉伸試驗表明自愈率可達79.44%，使用還原劑或紫外線在3h內藥物釋放可達80%，且無細胞毒性，因此，可作為生物醫學材料用于藥物釋放。

2.3 基于β-環糊精與二茂鐵實現聚合物自愈合

β-環糊精與二茂鐵適用于電敏性自修復聚合物。不帶電的二茂鐵在β-環糊精分子中形成強的主客體復合物，施加電流或氧化還原刺激后，復合物解離，這種特性可促使可逆反應發生，促進自愈合。Gu等[5]和Liu等[6]分別在2018年和2020年基于二茂鐵（Fc）衍生物的電敏自愈，將β-環糊精和二茂鐵包合物通過電流或化學物質刺激使其自愈，這種自愈合可應用于膠片、智能材料等方面。

2.4 基于β-環糊精與膽酸實現聚合物自愈合

膽酸和β-環糊精內腔形狀和大小很匹配，可形成主客體包合物，而膽酸具有很好的生物相容性和功能化潛力。Jia等[7]在2018年制備了具有β-環糊精（PVA-CD）和含膽酸的聚乙烯醇（PVA-CA）水凝膠，基于PVA的水凝膠表現出良好的細胞相容性，不到1min就實現了自愈合，增加了交聯密度和增強水凝膠機械性能，該研究使用低分子量聚合物聚乙烯醇來制備自愈合聚合物，降低了生物降解的難度。

2.5 基于β-環糊精與N-乙烯基咪唑實現聚合物自愈合

具有多種刺激響應驅動行為的自愈合凝膠在許多應用中表現出大的應用潛力。Wang等[8]在2019年基于β-環糊精絡合物（丙烯酸丁酯-共硝基氨基咪唑-共丙烯酰胺）與丙烯酸丁酯-共丙烯酸共丙烯酰胺組成的雙組分凝膠制備了一種具有自驅動能力的自愈合雙組分凝膠，研究發現，切割面在室溫下無須任何外部刺激即可自愈合，且修復的樣品具有足夠的韌性，在拉伸下不斷裂，這種可在室溫下且無外界刺激條件下實現自愈合的方法，表現出穩定的修復能力，可快速合成所需要的超分子水凝膠自愈合材料。

3 結束語

基于β-環糊精與金剛烷、偶氮苯、二茂鐵、膽酸、N-乙烯基咪唑的主客體作用，由于是超分子作用，鍵能小，容易實現自愈合，恢復聚合物正常使用功能或在使用過程中延長其使用壽命，在凝膠、涂層彈性體、敷料等方面有著廣闊的應用前景。但是，基于超分子作用的自愈合是動態和可逆的，在一定程度上會使產物不穩定、自愈率低，因此增加自愈率和增強自愈性是未來自愈合材料需要解決的重點。