鈦酸鋁陶瓷的結構特點及熱震性能研究現狀 *

張宏泉 陳鵬杰 文 進 林鋒晟 彭志永 徐端珍

(1 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070) (2 武漢理工大學材料科學與工程學院 武漢 430070)(3 揭陽恒成陶瓷科技有限公司 廣東 潮州 522021)

耐熱陶瓷由于其熱膨脹系數低、受溫差影響小，具有良好的抗熱震性，可有效避免在經受劇烈的溫度變化時產生較大的熱應力或體積變化所導致材料的破壞及其帶來的不良后果。隨著社會生產力的不斷發展，以及工業技術的不斷革新，兼具耐高溫和高抗熱震的耐熱陶瓷材料逐步引起眾多學者和陶瓷生產技術人員的關注。鈦酸鋁(Al2TiO5)具有熱膨脹系數低、高熔點、耐高溫等特性，可承受劇烈的溫度變化時抗破損能力，常應用于耐火材料、多孔陶瓷、紅外輻射材料、電子封裝材料、催化劑載體等工業技術領域。但是，鈦酸鋁材料在高溫下易分解、機械強度低的缺點也嚴重限制其進一步的應用。因此，如何進一步降低材料的熱膨脹、制備具有熱膨脹系數更低、經濟性更好的陶瓷材料，使之更適宜實際生產和國家經濟發展的需要，已成為當代材料領域的一個具有重大意義的研究熱點。

1 鈦酸鋁材料的結構

鈦酸鋁是Al2O3-TiO2系統唯一穩定的化合物，熔點為1 860 ℃，具有熔點高、抗沖擊性和抗熱震性好的特點，是一種同時具備低膨脹性和高熔點的新型材料[1]。目前，鈦酸鋁比較公認的結構為假板鈦礦結構，其晶胞參數分別為：a=0.355 7 nm，b=0.943 6 nm，c=9 648 nm[2]。在該結構中鋁離子(Al3+)和鈦離子(Ti4+)按1∶1比例呈均勻分布，且兩種陽離子配位數都是6，分別構成[AlO6]和[TiO6]八面體結構單元。但相較于板鐵鈦礦，鈦酸鋁晶體中氧八面體有所變形。由于Al3+的離子半徑小于Ti4+，[AlO6]八面體具有極大的空間扭曲度。[AlO6]和[TiO6]在a、b軸方向上兩兩共邊相連形成雙鏈；在c軸方向上則是三個共頂點形成單鏈。單鏈與雙鏈在空間內重復延伸，相互交叉聯結，最終形成空間網絡狀結構[3,4]。

2 鈦酸鋁陶瓷的性能特點

2.1 低熱膨脹性和高熱震穩定性

鈦酸鋁晶體呈網絡狀微觀結構，層內不穩定，層間穩定，材料受熱時，晶格質點進行非簡諧熱振動運動引起的熱膨脹系數在a、b、c三個方向分別為9.8×10-6/ ℃、20.6×10-6/ ℃、1.4×10-6/ ℃，表現出顯著的熱膨脹各向異性。在鈦酸鋁陶瓷冷卻時，產生的應力大于產生裂紋需要克服的表面能，材料內部會產生大量微裂紋，可在一定溫度下吸收材料驟冷或驟熱產生的應力。另外，鈦酸鋁晶體結構中1個Al3+或Ti4+與6個O2-配位結合成八面體，存在較大的空隙，結構松弛，當溫度升高時，原子可進行熱振動的空間較大。因此，在一定的溫度范圍內也會表現出低膨脹性和良好的抗熱震性[3-5]。

另一方面，盡管鈦酸鋁陶瓷材料的三個方向的平均熱膨脹系數約為9.5×10-6/ ℃，但是，由于鈦酸鋁晶粒和晶界處存在大量微裂紋，在其受熱時，微裂紋會發生彌合作用，抵消大部分a，b軸方向上產生的熱膨脹。因此，鈦酸鋁陶瓷材料宏觀上的熱膨脹率很低(不到1×10-6/ ℃)，某些多晶鈦酸鋁陶瓷甚至會出現零膨脹或負膨脹[5,6]。

2.2 低機械強度和熱滯后性

陶瓷屬于典型的脆性材料，根據Griffith微裂紋理論，由于材料內部微裂紋的存在，其實際強度遠小于理論強度。同時，鈦酸鋁陶瓷晶粒和晶界處存在著大量微裂紋，在使陶瓷具低熱導率和好的抗熱震性的同時，還破壞了材料內部結構的完整性，使得鈦酸鋁陶瓷在燒結過程中難以致密化，導致材料氣孔率較高、機械強度很低[4]。另外，材料在受熱過程時晶格質點的熱振動引起的熱膨脹會被裂紋的彌合作用所抵消，不會馬上產生熱膨脹；只有當受熱到一定溫度或者繼續升溫達一定的時間，材料內部微裂紋彌合完成后，材料才開始發生熱膨脹和材料強度的增長，宏觀上表現為鈦酸鋁陶瓷材料的熱滯后性[7]。

2.3 高溫熱分解性

一般來說，假板鈦礦結構的氧化物在低溫環境下的熱力學性質是不穩定的。鈦酸鋁晶體結構中Al3+和Ti4+都處于變形的氧八面體空隙，且由于Al3+的離子半徑較小，受到周圍氧負離子的吸引(束縛)作用較弱。鈦酸鋁晶體受熱時，Al3+質點由于能量高，圍繞平衡位置振動的振幅變大；部分高能量的Al3+甚至會脫離晶格質點的平衡位置，離開鋁氧八面體中心，使得八面體空隙進一步變形，甚至影響到周圍的鋁氧八面體和鈦氧八面體，導致鈦酸鋁陶瓷在850 ℃～1 200 ℃溫度范圍內發生分解[8,9]。

3 影響鈦酸鋁陶瓷性能的因素

3.1 鈦酸鋁原料粒度的影響

在材料燒結制備過程中，原料顆粒越小，反應的接觸面積和表面活性都會大大增加，使得燒結反應更快更充分，能形成大量細小的Al2TiO5晶粒。在這些細小晶核的生長過程中其晶界相互制約、抑制而難以長大，容易得到細晶結構和致密化的鈦酸鋁陶瓷材料，使得晶粒內部和表面形成的微裂紋數量少，材料的強度得到有效提高，但是熱膨脹系數會增大[1,10]。郭玉香等人[11]使用兩組不同粒度的原料，分別在1 450 ℃～1 550 ℃進行燒結制備鈦酸鋁陶瓷，研究發現利用粒徑1 μm的原料制得的鈦酸鋁試樣比在相同燒結溫度下由3 μm原料顆粒制得的材料，其顯氣孔率更低、體積密度和強度也更大。郝俊杰[12]研究發現用粗顆粒的原料所合成的鈦酸鋁材料晶粒尺寸較大，而在燒成條件相同的情況下用細顆粒合成的晶粒尺寸較小，且晶粒尺寸越大的鈦酸鋁陶瓷材料會產生的微裂紋數量越多。鈦酸鋁材料受熱時，由于微裂紋會發生彌合作用，以粗顆粒為原料制備的鈦酸鋁陶瓷呈現出較低的熱膨脹系數。因此，在鈦酸鋁的合成工藝中，不能一味地追求使用細小原料制備高強度的材料，還應該盡可能在提高強度的同時考慮如何降低鈦酸鋁的熱膨脹系數，使之最有利于鈦酸鋁的抗熱震性。

3.2 燒成制度對鈦酸鋁性能的影響

3.2.1 燒成溫度

根據陶瓷材料的抗熱沖擊理論，材料的抗熱震性和熱膨脹系數呈負相關，并且其力學強度和低膨脹系數與材料的微裂紋化程度有關，而微裂紋化程度又與臨界晶粒尺寸有關。Thomas[13,14]早在1989年曾研究指出：鈦酸鋁陶瓷存在有“臨界晶粒尺寸”，即“熱膨脹相差最大的晶粒之間的第一個微裂紋所對應的晶粒尺寸”，且臨界晶粒尺寸與溫度間存在：Gc=K(ΔT)-2，式中K為一個正值常數。燒結溫度越低，燒結溫度與室溫差值ΔT越小，臨界晶粒尺寸Gc越大，微裂紋越少，材料的抗彎強度、彈性模量越高，熱膨脹系數越大；燒結溫度越高，ΔT越大，Gc越小，裂紋越容易形成，抗彎強度、彈性模量越低，熱膨脹系數越小。

由上述理論可知，提高鈦酸鋁陶瓷的燒成溫度和延長保溫時間直接關系到材料內部的晶粒和微裂紋的大小。在相對較低的溫度合成鈦酸鋁陶瓷，其產生微裂紋的臨界晶粒尺寸要大于材料內部的晶粒尺寸，鈦酸鋁材料的內部不易產生微裂紋，但由于材料的氣孔較大，吸水率和熱膨脹系數也較大。相反，高溫下合成的鈦酸鋁材料內部晶粒尺寸大于臨界晶粒尺寸，由于晶粒生長速度較快，導致微裂紋的數量和尺寸增加，導致材料結構完整性的破壞和強度顯著降低；但另一方面，提高燒成溫度為鈦酸鋁晶粒的生長發育提供了足夠的能量，使鈦酸鋁晶粒發育成為較大的晶粒，而大晶粒在熱力學上更加穩定，同時八面體結構的畸變程度也有一定下降，材料熱膨脹系數也會減小。為使材料同時保持優良的熱性能和機械性能，就必須適當控制材料內部的微裂紋數量和尺寸[1]。通過適當控制燒結溫度來達到同時改善鈦酸鋁陶瓷的機械強度和熱膨脹性的目的，使得鈦酸鋁具備優良的抗熱沖擊性能。

3.2.2 燒成保溫時間

除了燒成溫度之外，保溫時間也會對鈦酸鋁陶瓷的微觀結構、密度和顯氣孔率產生一定影響。陳曉燕[4]在研究MgO、SiO2、Fe2O3及其復合添加劑對鈦酸鋁陶瓷性能影響時，研究發現：延長保溫時間只能略微提升無添加劑的AT陶瓷的體積密度，而對使用添加劑的鈦酸鋁陶瓷體積密度幾乎沒有提升，只有試樣的顯氣孔率有小幅降低。而對于添加復合添加劑所得鈦酸鋁陶瓷材料，延長保溫時間可使材料的氣孔率降低，材料的導熱系數增大，但長時間保溫可使鈦酸鋁陶瓷具備更好的抗熱疲勞性能。這可能是因為復合添加劑陽離子的電價與Al3+、Ti4+的電價不平衡，可在鈦酸鋁晶格產生大量空位，為AT的燒結提供了固相傳質的通道，加快了材料的燒結所致。

3.2.3 燒成氣氛

鈦酸鋁具有易分解性特性，在低于1 280 ℃溫度下可發生分解，且鈦酸鋁易受燒成氣氛的影響。Ti4+離子在氧氣含量不足時，會被還原成Ti3+離子，加速鈦酸鋁分解。即使在氧化氣氛中燒結，鈦酸鋁在1 100 ℃～1 150 ℃也會發生分解，且存在一個最大值，從而導致鈦酸鋁陶瓷熱膨脹系數升高和體積收縮[9]。

3.3 添加劑對鈦酸鋁陶瓷性能的影響

由于鈦酸鋁的低熱膨脹和高熱震穩定性源于材料內部微裂紋及其在受熱時發生的彌合作用，鈦酸鋁陶瓷的力學強度與熱震穩定性是一個相互矛盾的共同體。但微裂紋的存在又同時會破壞材料結構的完整性和致密化，影響到材料的機械強度。為了增加材料致密性、獲得機械強度高與熱震穩定性能良好的耐熱鈦酸鋁陶瓷，科研工作者們通過引入部分可與鈦酸鋁形成固溶體的添加劑，穩定其晶體結構，以期達到抑制其熱分解的目的。目前常用的鈦酸鋁改性添加劑主要有SiO2，Fe2O3，ZrO2，MgO，LiO2，CeO2等，或者兩種或多種復合添加劑[15-20]。其作用機理有以下幾種：①與鈦酸鋁形成固溶體，通過穩定晶格或提高活化表面晶格穩定鈦酸鋁陶瓷的晶格結構，以便提高其熱穩定性及力學性能，并抑制鈦酸鋁陶瓷發生分解，改善鈦酸鋁的均質性和熱震性能[21,22]。②在燒結過程中通過液相燒結機理或者通過添加劑活化作用，與鈦酸鋁形成共晶，抑制鈦酸鋁晶粒的異常生長，減小鈦酸鋁晶粒的平均尺寸，促進燒結致密化，有利于減少和控制Al2TiO5在冷卻過程中龜裂[23]。③在晶界上與鈦酸鋁形成第二相化合物，抑制晶粒反常發育或對晶粒產生物理效應，從而提高強度。④引入兩種或多種添加劑作為復合添加劑，降低鈦酸鋁陶瓷的熱分解率，并改進和提升鈦酸鋁陶瓷的熱震穩定性、抗熱疲勞性能和機械強度，使其綜合性能更優。

4 鈦酸鋁基復相耐熱陶瓷的研究與開發

耐熱陶瓷通常要求具有較高的斷裂表面能和導熱率、較低的熱膨脹性和彈性模量。但是，傳統的單一相耐熱陶瓷難于滿足此需求，為了獲得抗熱震性能優良的耐熱陶瓷，相關研究已逐漸由單相結構趨向于更加復雜的多相復合結構。

4.1 鈦酸鋁/氧化鋁復相陶瓷

Al2O3具有較高的力學性能，但其抗熱震性能較差，Al2TiO5/Al2O3復相陶瓷的研制為獲得高強抗熱震陶瓷提供了一條有益途徑。Al2O3晶粒可在復相陶瓷整個燒結過程中抑制Al2TiO5晶體的異常生長和熱分解[24]。研究發現：當Al2O3含量較少時，添加劑(如Fe2O3、MgO等)產生的固溶體的固相擴散是抑制Al2TiO5熱分解的主要因素。Al2O3晶粒和Al2TiO5的晶粒彼此之間相互制約，在促進Al2TiO5/Al2O3陶瓷的燒結的同時，使陶瓷具有良好的力學性能和抗熱震性能。當Al2O3含量較高時，Al2TiO5的含量不足以抑制Al2O3晶粒的長大，Al2O3在整個燒結過程中起主導作用，而且Al2TiO5/Al2O3復相陶瓷的力學強度主要由Al2O3提供[25]。

4.2 鈦酸鋁/莫來石復相陶瓷

莫來石是Al2O3-SiO2二元系統在常壓下唯一穩定存在的晶態化合物，具有優異的高溫穩定性及抗熱震性能等。由于其性能與鈦酸鋁的高熔點、低膨脹、抗熱震性強等優勢互補，可通過在鈦酸鋁原料中引入莫來石高強度晶相來增強其力學性能強度并抑制其熱分解，提高鈦酸鋁陶瓷的機械性能[26]。研究發現，莫來石可通過物理擠壓作用降低鈦酸鋁晶體的晶格畸變程度，抑制鈦酸鋁熱晶粒的進一步長大和分解，改善其熱穩定性和力學性能，并且在冷卻時位于裂紋尖端處可起到“釘扎”的作用、抑制裂紋的擴展[27]。Ananthakumar等[28]采用溶膠—凝膠法、在1 500 ℃燒結制備鈦酸鋁-莫來石復相陶瓷，產物的彎曲強度可達55 MPa，其熱膨脹系數僅為0.07×10-6/ ℃，且適量莫來石的加入對產物的熱膨脹系數影響較小。閆明偉等[29]利用高溫煅燒中低品位礬土制備鈦酸鋁/莫來石復合材料，其物相由莫來石、鈦酸鋁和少量殘存的方石英組成。含Fe3+/Ti4+離子的莫來石晶體將鈦酸鋁結晶相分割,使其蜷縮其間，抑制鈦酸鋁的分解。由莫來石和鈦酸鋁等高溫物相構成的致密結構將非晶相擠壓于空隙結構的莫來石晶間，避免了低熔點相富集帶來的不利影響，進而賦予鈦酸鋁/莫來石復合材料良好的結構穩定性。

4.3 鈦酸鋁/氧化鋯復相陶瓷

利用納米技術將氧化鋯與鈦酸鋁復合，可有效抑制鈦酸鋁陶瓷的分解、提高的力學性能，獲得性能優良的高抗熱震性能新材料[30]。研究發現，氧化鋯含量對鈦酸鋁/氧化鋯復合材料的燒結性能、力學性能及熱膨脹系數都有較大的影響[31]。當ZrO2含量低時，由于ZrO2與Al2TiO5形成的固溶體晶粒小，對抑制鈦酸鋁晶粒生長的程度較小。當ZrO2含量超過其在Al2TiO5中的固溶極限時，分散的ZrO2與Al2TiO5分解產生的氧化鈦形成低共熔相鈦酸鋯，填充在固溶體空隙中，材料內的閉氣孔發生聚集，并相互連通形成開氣孔，導致氣孔率增大。隨著ZrO2含量的增加和燒結溫度的提高，試樣的顯氣孔率減小，抗彎強度增大。燒結溫度為1 500 ℃、摻5%ZrO2的鈦酸鋁/氧化鋯復相陶瓷的抗彎強度最大，而且其熱膨脹系數α約為0.65×10-6/ ℃[32]。

4.4 含鋰鋁硅微晶玻璃的鈦酸鋁復相陶瓷

鋰鋁硅微晶玻璃具有很低的熱膨脹系數和良好的熱穩定性，而且其晶化程度高、質地均勻。將鋰鋁硅微晶玻璃引入鈦酸鋁，在鈦酸鋁陶瓷燒結過程中熔融為液相，可填充在鈦酸鋁晶粒的空隙中，粘結不同的晶粒，使得鈦酸鋁晶粒間的相互聯結增強，減少微裂紋的產生，從而提高鈦酸鋁陶瓷的力學性能。薛明俊等[33]研究了不同含量的鋰鋁硅微晶玻璃對鈦酸鋁陶瓷性能的影響，研究發現，當鋰鋁硅微晶玻璃含量增加時，鈦酸鋁陶瓷的抗彎強度及彈性模量也增加，顯氣孔率和熱膨脹系數隨著鋰鋁硅微晶玻璃的增加而降低。鈦酸鋁原來松弛的結構轉變成整體的骨架結構，有利于提高陶瓷抗熱震性能，降低熱膨脹系數。

4.5 鈦酸鋁—莫來石—鈦酸鋯復相陶瓷

Violini等[34]利用商業原料制備了具有較低熱膨脹系數和良好抗熱震性的鈦酸鋁—莫來石—鈦酸鋯復相陶瓷。添加硅酸鋯既促進了材料的燒結過程，改善了材料的機械性能，又在一定程度上抑制鈦酸鋁的熱分解和微裂紋的發展。控制硅酸鋯添加量至5%～30%，鈦酸鋁—莫來石—鈦酸鋯復相陶瓷的各項性能與硅酸鋯添加量直接相關，盡管硅酸鋯對耐熱復相陶瓷的熱膨脹行為有輕微的不利影響(α=-1.5×10-6/ ℃～2.5×10-6/ ℃，RT-800 ℃范圍)，但材料的性能仍具有優良的熱力學性能、較低的孔隙率、低硬度和低熱膨脹系數，而且其彎曲強度可達48 MPa。

綜上所述，隨著我國工業生產技術的飛速發展，對耐熱陶瓷綜合性能的要求越來越高。鈦酸鋁陶瓷憑借其高耐火度、極低的熱膨脹系數、良好的熱震穩定性、優良的抗熱疲勞性能以及低生產成本優勢，通過優化和克服鈦酸鋁熱分解和低機械強度兩大缺點，鈦酸鋁陶瓷有望代替部分鋰質耐熱陶瓷和堇青石質耐熱陶瓷，必將在高溫以及冷熱變化較大的環境下獲得巨大的應用潛力和推廣。