干燥器法檢測人造板甲醛釋放量的主要影響因素及不確定度*

尹夢婷 李伯濤 呂 斌 付躍進 楊 帆 鄒獻武

(中國林業科學研究院木材工業研究所 國家人造板與木竹制品質量監督檢驗中心 北京 100091)

我國是人造板生產大國，現有人造板生產企業近萬家，直接從業人員約110萬人(肖小兵， 2016)，人造板的生產量、消費量和出口量均居世界前列。然而，人造板生產普遍采用脲醛膠、酚醛膠或三聚氰胺甲醛膠等含甲醛的膠黏劑(Gunscheraetal.， 2013； Howard-Reedetal.， 2011； Coxetal.， 2010； Xiongetal.， 2010)，這些含醛膠黏劑在人造板使用過程中會緩慢釋放甲醛(Limetal.， 2011； Xiongetal.， 2011a； Liuetal.， 2012)，對人體健康產生負面影響(Klepeisetal.， 2001； Stylianosetal.， 2005； Weietal.， 2012)。為了控制人造板甲醛釋放量，世界各國及國際標準化組織相繼頒布了一系列人造板甲醛含量和釋放量的檢測方法和標準(Queetal.， 2013； Wangetal.， 2009； Carteretal.， 2007； Xiongetal.， 2011b)，其中干燥器法因其檢測設備簡單、操作便捷、檢測成本低廉及對操作人員無害等優點，已成為時下人造板甲醛釋放量檢測中應用非常廣泛的方法(Salemetal.， 2012； Meyeretal.， 1983； Rybickyetal.， 1983； Heetal.， 2012)。目前，常用的干燥器法主要有2種，一種是9～11 L干燥器法，另一種是40 L干燥器法，這2種方法均是在20 ℃左右將已知表面積的試件置于干燥器中，試件釋放的甲醛被一定體積的水吸收，檢測24 h內水中的甲醛含量。雖然這2種干燥器法的檢測原理相同，但是其操作過程有2個很大的區別： 一是吸收水量不同，9～11 L干燥器法采用300 mL蒸餾水作為吸收液，40 L干燥器法采用20 mL蒸餾水作為吸收液； 二是板材承載率不同，9～11 L干燥器法試件的總表面積為1 800 cm2，換算成承載率約18 m2·m-3，40 L干燥器法試件的被測表面積為450 cm2，換算成承載率約1.125 m2·m-3?？梢?，吸收水量和板材承載率是干燥器法檢測結果準確性的主要影響因素。同時，在干燥器法檢測過程中，即使是同一塊板材，其檢測值的變異系數也可達10%～20%(Myers， 1983)。因此，有必要深入研究干燥器法檢測過程中吸收水量和板材承載率對檢測結果的影響及不確定度的主要來源。

本研究以飾面刨花板為研究對象，考察吸收水量和板材承載率對板材甲醛釋放量干燥器法檢測結果的影響，同時分析干燥器法檢測過程中各種不確定度的來源，計算其不確定度，以期為干燥器法甲醛檢測標準改進提供技術支持和理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

3種三聚氰胺浸漬膠膜紙飾面刨花板，由索菲亞家居材料股份有限公司提供。按照GB/T 17657—2013，9～11 L干燥器法檢測其甲醛釋放量分別為0.54、0.45和0.08 mg·L-1，將3種浸漬膠膜紙飾面刨花板分別簡稱為HPB、MPB和LPB。

質量濃度為10.2 mg·mL-1的甲醛標準溶液，購于中國計量科學研究院； 乙酰丙酮和乙酸銨均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

9～11 L玻璃干燥器，直徑240 mm，容積10.2 L； 40 L玻璃干燥器，直徑450 mm，容積40 L。恒溫循環水槽(MP-13H，上海一恒科學儀器有限公司)，可保持溫度(65±2)℃。分光光度計(723P，上海光譜儀器有限公司)，可在波長412 nm處測量吸光度。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準曲線的繪制 采用量程范圍為20～200 μL和100～1 000 μL的移液槍分別吸取0.1和0.8 mL質量濃度為10.2 mg·mL-1的甲醛標準溶液于2個1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容分別配制成質量濃度為1.02和8.16 μg·mL-1的甲醛校定溶液(為考察低質量濃度下標準曲線的線性關系，配制1.02 μg·mL-1的甲醛校定溶液，實際檢測中使用8.16 μg·mL-1的甲醛校定溶液)。采用量程范圍為0.5～5 mL和1～10 mL的移液槍分別吸取0、5、10、20、50和100 mL甲醛校定溶液于6個100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度?；旌暇鶆蚝蠓謩e取出10 mL溶液，按GB/T 17657—2 013進行顯色和吸光度測量，結果見表1。

表1 標準曲線的檢測結果Tab.1 Determination results of standard curve

根據甲醛質量濃度和吸光度繪制標準曲線(圖1)，在0.5 mg·L-1較低質量濃度下，甲醛質量濃度與吸光度仍然保持較好的線性相關，相關系數達0.999 6。

圖1 標準曲線Fig.1 Calibration curve

1.3.2 吸收水量對板材甲醛釋放量的影響 1) 從長×寬×厚為1 200 mm×600 mm×18 mm的HPB浸漬膠膜紙飾面刨花板(去除邊緣50 mm)中鋸解出40塊試件，每塊試件長×寬×厚為150 mm×50 mm×18 mm。為嚴格控制承載率，將試件四邊用鋁箔紙封邊，每塊試件的總被測表面積為150 cm2。2) 在40個直徑為240 mm的干燥器底部分別放置1個結晶皿，其中1#～10#結晶皿內分別加入(300±1)mL蒸餾水、11#～20#結晶皿內分別加入(200±1)mL蒸餾水，21#～30#結晶皿內分別加入(100±1)mL蒸餾水，31#～40#結晶皿內分別加入(20±1)mL蒸餾水，水溫均為(20±1)℃。3) 將試件插入試樣支架，每個干燥器中放置1塊試件(此時板材承載率為1.47 m2·m-3)，試樣支架置于結晶皿上方。4) 干燥器置于無振動平面上，在(20±0.5)℃下放置1～10天，蒸餾水吸收從飾面刨花板中釋放出的甲醛。5) 按照GB/T 17657—2013檢測不同吸收水量下板材甲醛釋放量。試驗重復3次，板材甲醛釋放量取算術平均值。

1.3.3 承載率對板材甲醛釋放量的影響 1) 從上述HPB刨花板(去除邊緣50 mm)中鋸解出280塊長×寬×厚為150 mm×50 mm×18 mm的試件(試件A)和10塊長×寬×厚為19 mm×10 mm×18 mm的試件(試件B)，并將試件四邊用鋁箔紙封邊。2) 在50個直徑為240 mm的干燥器底部分別放置1個結晶皿，結晶皿內均加入(20±1)mL蒸餾水，水溫均為(20±1)℃。3) 將試件插入試樣支架，其中1#～10#干燥器中分別放置12塊試件A(此時板材承載率為17.6 m2·m-3)，11#～20#干燥器中分別放置10塊試件A(此時板材承載率為14.7 m2·m-3)，21#～30#干燥器中分別放置5塊試件A(此時板材承載率為7.35 m2·m-3)，31#～40#干燥器中分別放置1塊試件A(此時板材承載率為1.47 m2·m-3)，41#～50#干燥器中分別放置1塊試件B(此時板材承載率為0.037 m2·m-3)，試樣支架置于結晶皿上方。4) 干燥器置于無振動平面上，在(20±0.5)℃下放置1～10天，蒸餾水吸收從飾面刨花板中釋放出的甲醛。5) 按照GB 17657—2013檢測不同吸收水量下板材甲醛釋放量。試驗重復3次，板材甲醛釋放量取平均值。

2 結果與分析

2.1 吸收水量對板材甲醛釋放量的影響

吸收水量對浸漬膠膜紙飾面刨花板甲醛釋放量的影響如圖2所示。可以看出，浸漬膠膜紙飾面刨花板甲醛釋放量在第1～7天逐漸增加，第7天后基本達到穩定，此時其甲醛質量濃度最大。根據甲醛穩定釋放時的質量濃度，乘以其對應的吸收水量，得到飾面刨花板不同吸收水量下的甲醛穩定釋放值如表2所示。吸收水量與甲醛穩定釋放值的關系如圖3所示。

圖2 飾面刨花板不同吸收水量下的甲醛釋放規律Fig.2 Formaldehyde emission rule of veneer particleboard under different water absorption capacity

從表2和圖3可以看出，在其他條件相同時，隨著吸收水量增加，板材甲醛穩定釋放值總體呈增加趨勢，但增加量在不同吸收水量下不同。當吸收水量為20 mL時，板材甲醛穩定釋放值為49 μg，當吸收水量增至100 mL時，板材甲醛穩定釋放值為59 μg，增加20.41%； 當吸收水量增至200 mL時，板材甲醛穩定釋放值為68 μg，增加15.25%； 而當吸收水量繼續增至300 mL時，板材甲醛穩定釋放值為72 μg，僅增加5.88%。這說明，當吸收水量很低時，吸收水量增加極大影響板材甲醛穩定釋放值，當吸收水量增至一定程度，繼續增加水量，對板材甲醛釋放量影響不大。

表2 飾面刨花板不同吸收水量下的甲醛穩定釋放值Tab.2 Formaldehyde stable emission value of veneer particleboard under different water absorptions

圖3 飾面刨花板不同吸收水量下甲醛穩定釋放值的變化Fig.3 Changes of formaldehyde stable emission value of veneer particleboard under different water absorptions

2.2 承載率對板材甲醛釋放量的影響

承載率對浸漬膠膜紙飾面刨花板甲醛釋放量的影響如圖4所示。可以看出，浸漬膠膜紙飾面刨花板不同承載率下甲醛釋放量在第1～7天逐漸增加，第7天后基本達到穩定，此時其甲醛質量濃度最大。根據甲醛穩定釋放時的質量濃度，除以其對應的板材承載率，得到飾面刨花板單位承載率下的甲醛穩定釋放值如表3所示。單位承載率下板材甲醛穩定釋放值與承載率的關系如圖5所示。

從表3和圖5可以看出，當板材承載率由0.037 m2·m-3增至1.47 m2·m-3時，單位承載率下板材甲醛穩定釋放值由2.14 mg·L-1急劇降至1.67 mg·L-1，降低21.96%； 當板材承載率由14.7 m2·m-3增至17.6 m2·m-3時，單位承載率下板材甲醛穩定釋放值由0.94 mg·L-1降至0.88 mg·L-1，僅降低6.38%。這說明，隨著板材承載率增加，單位承載率下板材甲醛穩定釋放量逐漸降低，承載率與板材甲醛釋放量呈負相關，當板材承載率增至一定程度，繼續增大承載率，對板材甲醛釋放量的影響有限。

圖4 飾面刨花板不同承載率下的甲醛釋放規律Fig.4 Formaldehyde emission rule of veneer particleboard under different loading rates

表3 飾面刨花板不同承載率下的甲醛穩定釋放值Tab.3 Formaldehyde stable emission value of veneer particleboard under different loading rates

圖5 飾面刨花板不同承載率下甲醛穩定釋放值的變化Fig.5 Changes of formaldehyde stable emission value of veneer particleboard under different loading rates

2.3 干燥器法檢測過程的不確定度分析

板材甲醛釋放量干燥器法檢測過程主要分為3步： 1) 甲醛收集； 2) 甲醛質量濃度檢測； 3) 結果計算。9～11 L干燥器法和40 L干燥器法僅在甲醛收集過程有所區別。干燥器法檢測板材甲醛釋放量等于標準曲線斜率乘以樣品吸收液吸光度與空白吸收液吸光度的差值，導致甲醛釋放量檢測不確定度的來源主要有以下幾方面： 1) 甲醛收集過程的不確定度，包括吸收水體積的不確定度和板材試件切割過程的不確定度； 2) 標準曲線繪制及甲醛質量濃度檢測過程的不確定度，包括甲醛標準溶液的不確定度，容量瓶、移液槍、天平等量器的不確定度以及分光光度計的不確定度； 3) 重復性測量的不確定度。

2.3.1 甲醛收集過程的不確定度 1) 吸收水體積的不確定度μ(V) 9～11 L干燥器法和40 L干燥器法分別使用500 mL和50 mL量筒，其允許偏差分別為±5 mL和±0.5 mL，即偏差S分別為5和0.5，試驗重復3次即n=3，按平均分布，則因量筒體積引入的不確定度為：

(1)

按式(1)計算得到，9～11 L干燥器法和40 L干燥器法量筒體積的不確定度分別為2.89 mL和0.289 mL。

500 mL和50 mL量筒的校準溫度一般為20 ℃，容器中水量分別為300 mL和20 mL，即V分別為300和20，水膨脹系數為2.1×10-4，即k=2.1×10-4，控溫實驗室的溫度偏差Δt=1，按平均分布，則溫度變化引入的不確定度為：

(2)

按式(2)計算得到，9～11 L干燥器法中300 mL蒸餾水和40 L干燥器法中20 mL蒸餾水因溫度變化引入的不確定度分別為3.64×10-2mL和2.42×10-3mL。

μ(V)的合成不確定度為：

(3)

因吸收水體積引入的相對不確定度為μ(V)合成不確定度除以容器中水量，即μ(V)/V，所以9～11 L干燥器法和40 L干燥器法因吸收水體積引入的不確定度分別為9.63×10-3和1.45×10-2。

2) 板材試件切割過程的不確定度μ(Sp) 9～11 L干燥器法和40 L干燥器法試件大小L×W分別為150 mm×50 mm和150 mm×150 mm，根據GB/T 17657—2013其允許偏差均為±1.0 mm，即偏差S均為1.0，試驗重復3次即n=3，按平均分布，則板材試件切割過程引入的不確定度為：

(4)

9～11 L干燥器法和40 L干燥器法板材試件切割過程引入的相對不確定度為不確定度除以試件尺寸(s)，即長度方向μ(Sp)/L均為3.85×10-3，寬度方向μ(Sp)/W分別為1.15×10-2和3.85×10-3。

板材試件切割過程的合成不確定度為：

(5)

所以9～11 L干燥器法和40 L干燥器法因板材試件切割過程引入的不確定度分別為1.21×10-2和5.44×10-3。

2.3.2 標準曲線繪制及甲醛質量濃度檢測過程的不確定度 1) 甲醛標準溶液的不確定度U(St) 甲醛標準溶液質量濃度10.2 mg·mL-1由中國計量科學研究院定值(批次編號16001)，標準物質證書給出的不確定度為3%，k=2，則

(6)

2) 容量瓶的不確定度μ(Vo) Ⅰ. 100 mL容量瓶引入的不確定度μ(Vo1) 配制標準溶液時使用的100 mL容量瓶，其允許偏差為±0.10 mL，即偏差S=0.1(JJG 196—2006)，試驗重復3次即n=3，按平均分布，則容量瓶引入的不確定度為：

(7)

100 mL容量瓶的校準溫度為20 ℃，容器中水量為100 mL，即V=100，水膨脹系數為2.1×10-4，即k=2.1×10-4，控溫實驗室的溫度偏差Δt=1，按平均分布，則溫度變化引入的不確定度為：

1.21×10-2mL。

(8)

μ(Vo1)的合成不確定度為：

(9)

100 mL容量瓶引入的合成相對不確定度為不確定度除以容器中水量，即μ(Vo1)/V(Vo1)=5.90×10-4。

Ⅱ. 1 000 mL容量瓶的不確定度μ(Vo2) 配制標準溶液時使用的1 000 mL容量瓶，其允許偏差為±0.40 mL，即偏差S=0.4，3次試驗重復即n=3，按平均分布，則因容量瓶引入的不確定度為：

(10)

1 000 mL容量瓶的校準溫度為20 ℃，容器中水量為1 000 mL，即V=1 000，水膨脹系數為2.1×10-4，即k=2.1×10-4，控溫實驗室的溫度偏差Δt=1，按平均分布，則溫度變化引入的不確定度為：

1.21×10-1mL。

(11)

μ(Vo2)的合成不確定度為：

(12)

1 000 mL容量瓶引入的合成相對不確定度為不確定度除以容器中水量，即μ(Vo2)/V(Vo2)=2.61×10-4。

因此，容量瓶引入的合成不確定度為：

(13)

3) 移液槍的不確定度μ(P) 量程范圍為0.5～5 mL和1～10 mL的移液槍由北京市計量檢測科學研究院檢定(證書編號RC17 J-BB010835)，檢定證書給出各量程移液槍吸取5 mL和10 mL液體時的容量允差S均為±0.6%，則移液槍引入的不確定度為：

(14)

量程范圍為0.5～5 mL和1～10 mL移液槍引入的不確定度均為3.46×10-3mL。

量程范圍為 0.5～5 mL和1～10 mL移液槍的相對不確定度為不確定度除以溶液體積，即μ(P1)/V1、μ(P2)/V2分別為6.92×10-4和3.46×10-4。

因此，移液槍引入的合成不確定度為：

(15)

4) 天平的不確定度μ(M) 使用天平的允許偏差為±0.01 g，即偏差S=0.01，試驗重復3次即n=3，根據GB/T 17657—2013天平稱取質量150 g乙酸銨，即M=150，按平均分布，則天平引入的不確定度為：

(16)

天平稱取質量的相對不確定度為不確定度除以天平稱取質量，即μ(M)/M=3.85×10-5。

5) 分光光度計的不確定度U(A) 分光光度計引入的不確定度由儀器校準結果與其自身示值誤差產生的不確定度組成。

Ⅰ. 儀器校準結果的不確定度 可見分光光度計由北京市計量檢測科學研究院檢定(證書編號HA18Z-GZ000028)，其擴展不確定度為0.3%，k=2，即：

(17)

Ⅱ. 儀器示值誤差產生的不確定度 可見分光光度計的分辨率為0.001，按均勻分布，則：

(18)

因此，分光光度計的合成不確定度為：

(19)

2.3.3 重復性測量的不確定度μ(rep) 按照GB 18580—2017中9～11 L干燥器法和40 L干燥器法檢測3種樣品的甲醛釋放量，重復測量6次，結果如表4、5所示。

根據貝塞爾公式(JJF 1059.1—2012)，計算單次試驗標準偏差：

(20)

9～11 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)的單次試驗標準偏差分別為 6.20×10-3、1.52×10-2和1.64×10-2mg·L-1，40 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)的單次試驗標準偏差分別為1.07×10-2、2.86×10-2和3.12×10-2mg·L-1。

表4 3種樣品重復測量結果(9～11 L)Tab.4 Repeated measurement results of three samples(9—11 L)

表5 3種樣品重復測量結果(40 L)Tab.5 Repeated measurement results of three samples(40 L)

在重復測量試驗中，對樣品進行2組平行試驗，即n=2，取其算術平均值作為測量結果，故重復測量的不確定度為：

(21)

9～11 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)重復測量的不確定度為4.24×10-3、1.06×10-2和1.13×10-2mg·L-1，40 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)重復測量的不確定度為7.78×10-3、2.05×10-2和2.19×10-2mg·L-1。

因為重復測量的相對不確定度為不確定度除以樣品質量濃度，即μ(rep)/C，所以9～11 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)的相對不確定度分別為5.51×10-2、2.36×10-2和2.10×10-2，40 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)的相對不確定度分別為9.15×10-2、4.17×10-2和3.85×10-2。

2.3.4 合成不確定度 考慮以上各因素，進行合成不確定度計算，得到下式：

(22)

9～11 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)的合成不確定度分別為5.92×10-2、3.20×10-2和3.01×10-2，40 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)的合成不確定度分別為9.40×10-2、4.70×10-2和4.42×10-2。

2.3.5 擴展不確定度 取置信概率p=95%，包含因子k=2，則擴展不確定度U=k×U(C)。從表4、5中可知不同樣品甲醛釋放量C，因此其擴展不確定度為U95=C×U。

9～11 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)的擴展不確定度分別為：

U95(CLPB-(9-11))=0.077×2×5.92×10-2=

0.009 mg·L-1；

(23)

U95(CMPB-(9-11))=0.450×2×3.20×10-2=

0.029 mg·L-1；

(24)

U95(CHPB-(9-11))=0.539×2×3.01×10-2=

0.032 mg·L-1。

(25)

40 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)的擴展不確定度分別為：

U95(CLPB-40)=0.085×2×9.40×10-2=

0.016 mg·L-1；

(26)

U95(CMPB-40)=0.492×2×4.70×10-2=

0.046 mg·L-1；

(27)

U95(CHPB-40)=0.569×2×4.42×10-2=

0.050 mg·L-1。

(28)

2.3.6 測量不確定度的表示 9～11 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)的測量不確定度表示分別為：

CLPB-(9-11)=(0.077±0.009) mg·L-1；

(29)

CMPB-(9-11)=(0.450±0.029) mg·L-1；

(30)

CHPB-(9-11)=(0.539±0.032) mg·L-1。

(31)

40 L干燥器法3種樣品(LPB、MPB、HPB)的測量不確定度表示分別為：

CLPB-40=(0.085±0.016) mg·L-1；

(32)

CMPB-40=(0.492±0.046) mg·L-1；

(33)

CHPB-40=(0.569±0.050) mg·L-1。

(34)

3種樣品甲醛釋放量檢測偏差值與測量值在9～11 L干燥器法中的比值分別為11.7%、6.4%和5.9%，在40 L干燥器法中的比值分別為18.8%、9.3%和8.8%?？梢?，板材甲醛釋放量越低，其干燥器法檢測值偏差越大，且40 L干燥器法的測量不確定度較9～11 L干燥器法更高。各分量不確定度如表6所示。

表6 各分量不確定度Tab.6 Uncertainty of each component

從表6各分量不確定度對總體不確定度的貢獻可知，重復性測量引入的不確定度對總體不確定度的貢獻最大，其次是甲醛標準溶液、吸收水體積和板材試件切割過程引入的不確定度。因此，在試驗過程中，每個步驟都應嚴格按照標準規范操作，以保證數據的準確性和可靠性。

3 結論

1) 干燥器法檢測飾面刨花板甲醛釋放量時，板材甲醛穩定釋放量隨吸收水量增加而增加，當吸收水量由20 mL增至300 mL時，甲醛穩定釋放值從49 μg增至72μg，當吸收水量很低時，吸收水量增加極大影響板材甲醛穩定釋放值，當吸收水量增至一定程度，繼續增加水量，對板材甲醛釋放量影響不大。同時，隨著板材承載率增加，板材甲醛穩定釋放量降低，當板材承載率由0.037 m2·m-3增至17.6 m2·m-3時，單位承載率下板材甲醛穩定釋放值由2.14 mg·L-1降至0.88 mg·L-1，當板材承載率增至一定程度，繼續增大承載率，對板材甲醛釋放量的影響有限。

2) 板材甲醛釋放量越低，其干燥器法檢測值偏差越大，且40 L干燥器法的測量不確定度較9～11 L干燥器法更高。

3) 不確定度主要來源于測量過程各步驟，包括吸收水體積、板材試件切割、甲醛標準溶液、容量瓶、移液槍、天平、分光光度計以及重復性測量引入的不確定度，其中重復測量引入的不確定度對總體不確定度的貢獻最大，其次是甲醛標準溶液、吸收水體積和板材試件切割過程引入的不確定度。