火焰原子吸收光譜法測定二氧化碲中砷的不確定度評定

孫福英

(江西銅業集團公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

1 引言

火焰原子吸收光譜法具有靈敏度高、抗干擾能力強、精密度高、操作方便等特點[1]。不確定度的含義是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度，反過來，也表明該測量值的可信賴程度，它是測量結果質量的指標[2]。本文對火焰原子吸收法測定二氧化碲中砷的各方面不確定分量進行了評定[3-4]，求出了測量結果的合成不確定度和擴展不確定度，并對評定結果進行了討論。

2 實驗部分

2.1 分析方法

2.1.1分析試劑儀器(除另有規定外，所用試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水)。

2.1.1.1 鹽酸(d：1.19)

2.1.1.2 硝酸(d：1.42)

2.1.1.3 砷標準溶液：稱取0.6600g優級純三氧化二砷，加20mL100g/L氫氧化鈉加熱溶解，用(1+1)硫酸中和至微酸性，移入1000mLA級容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液含砷500μg/mL。

2.1.1.4 280DUO型原子吸收分光光度計(安捷倫公司)

2.1.1.5 砷空心陰極燈

2.1.2 分析步驟

2.1.2.1 用感量為0.1mg，分辨力為0.05mg，最大允差為±0.1mg的電子天平稱取0.17g(準確至0.0001g)試樣于250mL燒杯中，用少量水濕潤加5mL硝酸，低溫加熱數分鐘，取下稍冷，加10mL鹽酸，低溫溶解并蒸至小體積，取下稍冷，加5mL硝酸，以水吹洗表面皿及燒杯壁，加熱使可溶性鹽類溶解，取下冷卻。

2.1.2.2 移入100mLA級容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。在原子吸收分光光度計上，用水調零，采用空氣-乙炔火焰，按儀器工作條件測定砷。

2.1.2.3 砷工作曲線的繪制：移取0.00mL，5.00mL，10.00mL，15.00mL，20.00mL砷標準溶液于500mLA級容量瓶中，加入25mL硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻，與試樣同時測定吸光度。

2.2 數學模型

式中：C-表示被測元素的濃度(μg/mL)；V-表示試樣的稀釋體積(mL)；m-表示稱取試樣量(g)。

2.3 不確定度分量

2.3.1 樣品稱量產生的不確定度分量ur(m)

2.3.2 容量瓶體積的不確定度分量ur(v)：

2.3.2.2 溫度變動產生的不確定度：

2.3.2.3 容量瓶定容變動產生的不確定度：

2.3.2.4 體積合成標準不確定度：(各不確定度分量相互獨立)

uc(v)=[ua1(v)2+ua2(v)2+ub(v)2]1/2=[(0.041)2+(0.048)2+(0.048)2]1/2=0.079ml

相對標準不確定度為：ur(V)=uc(v)/V=0.079/100=0.00079

2.3.3 原子吸收光譜儀測定誤差的不確定度分量ur(儀)：

該原子吸收光譜儀的檢定證書上表明，標準不確定度是1.00%，按正態分布，P=95%時K=1.96，儀器的相對標準不確定度：ur(儀)=1.00%/1.96=0.0051

2.3.4 樣品的均勻性、溶解處理過程的不確定度分量ur(樣)：

由于樣品的均勻性、樣品處理過程這兩個不確定度很難具體的評定每一個過程，故此將這兩個過程采用平行測定待測樣品進行評定，測定結果為：0.46、0.48、0.47、0.44、0.50、0.47、0.49、0.48、0.45、0.51(%)。平均值為0.48(%)，采用貝塞爾公式計算其標準不確定度，即

相對標準不確定度為：ur(樣)=u(樣)/0.48%=0.024/0.48=0.050

2.3.5 工作曲線擬合引入的不確定度分量ur(線)：

在本例中配制出質量濃度為5.00、10.00、15.00、20.00μg/mL的四個校準標準溶液。由于校準標準溶液質量濃度的不確定度小到足夠可以忽略，因此在采用最小二乘法擬合校準曲線時，計算得到的溶液中的砷質量濃度的不確定度僅與吸光度的測量不確定度有關，而與校準標準溶液的不確定度無關，同時也不考慮四個校準標準溶液質量濃度之間的相關性。

對四個校準標準溶液各測定三次，共計12次，測量得到的吸光度(見表1)

表1 標準溶液的吸光度測量結果

通過線性回歸后得到如下直線方程：C=107.64X-0.2314

式中：C—表示濃度；X—表示測定吸光度。

標準曲線的標準偏差，按貝塞爾公式計算為：

式中：Cj-表示標樣的濃度；Xj-表示標樣的吸光度；B1-表示直線的斜率(此處等于107.64)；B0-表示直線的截距(此處等于-0.2314)。

因為相對標準不確定度等于1倍的標準偏差，所以工作曲線相對標準不確定度：ur(線)=0.036

2.4 合成不確定度

火焰原子吸收法測定二氧化碲中砷的五個相對標準不確定度ur(m)、ur(v)、ur(儀)、ur(樣)、ur(線)是相互獨立的，則其相對標準不確定度可以采用平方和再開平方的方法來合成：

ur(As)=[ur(m)2+ur(v)2+ur(儀)2+ur(樣)2+ur(線)2]1/2=[(0.00035)2+(0.00079)2+(0.0051)2+(0.050)2+(0.036)2]1/2=0.062

合成標準不確定度為：uc(As)=ur(As)×As %=0.062×0.48%=0.030%

2.5 擴展不確定度 U(As)

取包含因子k95=2，則擴展不確定度為：U(As)=k· uc(As)=2×uc(As)=0.06%

故不確定度評定表達為：As(%)=0.48%±0.06%

2.6 各不確定度分量貢獻值(見表2)

表2 不確定度貢獻表

3 結論

火焰原子吸收光譜法測定二氧化碲中砷的不確定度，主要來源于原子吸收光譜儀測量誤差引入的不確定度、樣品的均勻性以及溶解處理過程引入的不確定度以及工作曲線擬合引入的不確定度。因此為降低測定結果的不確定度，在分析樣品時可以考慮：①使用精密度更高的原子吸收光譜儀；②降低樣品粒度，增加稱樣量，用純度更高的試劑溶解樣品；③提高儀器靈敏度，使吸光度提高。