生物炭基復合材料的制備以及污染水體控制應用研究進展

羅啟平 邱 婷

(樂安縣水利局，江西 撫州 344300)

1 引言

生物炭是一種富含碳的物質，其制備工藝是將生物質如木材、樹葉或肥料在缺氧或者無氧的密閉容器中加熱裂解而成[1]。生物炭材料在制備過程中會形成多孔結構，因此具有很大的比表面積，能夠吸附大量污染物，同時也為納米粒子提供了負載位點[2-4]。作為一種廉價易得的材料，生物炭材料在很多領域都發揮了巨大作用，擁有非常好的應用前景。然而隨著環境污染問題的日益突出，越來越多的學者開始對生物炭基復合材料應用于環境污染控制進行了探究。

生物炭由于其本身的獨特性質，使得其作為載體時復合材料可以發揮更大的作用。本文較為全面地綜述了生物炭本身以及作為負載載體應用的相關研究，并對其研究進行了深入的總結討論，以期為今后生物炭在環境應用方面提供有力的理論支撐。(生物炭在負載和環境污染控制方面的優點表述不夠深)

2 生物炭基復合材料的制備方法

單一的生物炭質量輕、顆粒細小，在水處理過程中難以去除。通過在生物炭上負載一些物質制得的復合材料不僅改善了生物炭的理化性質，而且還可以有效提高復合材料的性能。生物炭材料可以負載單金屬或者雙金屬，還可以負載Fe3O4、ZnO、CuO等氧化物。生物炭基復合材料的性能主要體現在生物炭基和負載材料的相互影響上。此外，生物炭作為載體時，可提高負載材料的活性，增加活性位點與有機揮發成分的接觸，從而抑制活性組分燒結[5-6]；另一方面，負載也會影響生物炭的孔隙結構，增加微孔，減少介孔，整體孔體積增加[7]。

目前，生物炭基復合材料的制備主要包括：生物炭基前驅體的制備以及后續工藝的復合材料的制備。生物炭基前驅體制備方法有：直接炭化法、活化法、微波炭化法、水熱合成法、鹵素侵蝕法、化學氣相沉積法、模板法等。復合材料制備方法有：化學共沉淀法、浸漬-沉淀法、高能球磨法、熱解法等。

2.1 生物炭基前驅體的制備

雖然現階段生物炭基前驅體的制備方法有很多種，但是較為成熟的制備方法是直接炭化法和活化法。直接炭化法成本低廉、操作簡便，實驗過程不產生污染性物質，但是制備出的生物炭基會含有雜質。活化法的生產工藝簡單易控制，可制備大比表面積和高孔隙率的炭材料，同時活化劑的使用是一個亟待解決的問題。

表1 生物炭基前驅體制備方法

2.2 生物炭基復合材料后續的制備

2.2.1 化學共沉淀法

化學共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經沉淀反應后，可得到各種成分的均一的沉淀，它是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復合氧化物超細粉體的重要方法。

Zhu等[15]以豆渣和氯化鐵為原料，通過化學共沉淀法成功制備出Fe@NCNT-BC。所制備的材料對過硫酸鹽表現出了優異的催化性能。Wang等[16]以橡木生物炭和La為原材料，用化學沉淀法制備了負載鑭(La)的生物炭(La-BC)。獲得低成本和高效的磷酸鹽吸附劑，同時也揭示了La-BC的吸附機理。Tao等[17]以玉米秸稈和Fe3+作為原料，采用化學共沉淀法成功制備了鐵改性生物炭(FeMBC)。對阿特拉津有較高的吸附效率；促進阿特拉津降解細菌的生物膜形成；穩定阿特拉津污染土壤中的稀有細菌屬。

化學共沉淀法制備方法簡單、實驗條件易于控制、成本低，是使用十分廣泛的一種方法。但是另一方面，加入的沉淀劑可能會造成局部濃度過高，產生團聚或組成不夠均勻。

2.2.2 浸漬-沉淀法

浸漬-沉淀法將一種或幾種活性組分通過浸漬載體負載在載體上的方法。通常是用載體與金屬鹽類的水溶液接觸，使金屬鹽類溶液吸附或貯存在載體毛細管中，除去過剩的溶液，再經干燥、煅燒和活化制得催化劑。

G.J.F等[18]采用玉米芯、咖啡殼和ZnO為材料，通過浸漬-沉淀法成功制備出了衍生ZnO生物炭(BC-ZnO)。該材料對污水中的As和Pb都有很高的吸附作用。Zhu等[19]使用麥秸稈和鉍為原料，合成了鉍浸漬生物炭(BiBC)。BiBC可調節稻田中鐵的溶解以緩沖鐵的浸出，有助于固定砷。Deng等[20]以海藻酸鈉和Ca2+成功研制出一種新型生物炭(SA-CaRB)，具有很好的抗干擾性能，可以有效地從水溶液多金屬系統中去除Pb2+。

浸漬-沉淀法所浸漬的組分可以在很大程度上分布在載體的表面，但是操作較為復雜，其后續處理如烘干時間和溫度會影響材料顆粒的性質。

2.2.3 高能球磨法

高能球磨法是利用球磨機的轉動或振動，使硬球對原材料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級微粒，最終達到合成粉體的方法。

蘇熾權等[21]通過膨化大米和商業Sn、Se粉為原材料，使用高能球磨機，成功制備了SnSe/PRC鋰離子電池負極材料。Shan等[22]以四氧化三鐵和椰殼為原材料，制得Fe@BC復合材料。Xu等[23]以氫氧化銨和山核桃為原料，通過高能球磨法制備了氮摻雜生物炭(N-BC)。

高能球磨法是制備新型高性能材料的重要方法之一。它不僅操作簡單、成本低，還能提高了粉末活性、改善顆粒分布、增強了基體間的結合能力。

2.2.4 熱解法

熱解法一般可以分為浸漬-熱解法和直接熱解法。浸漬-熱解法是指將生物炭浸泡在金屬鹽溶液當中，攪拌或超聲一定時間干燥后，將樣品在無氧或限氧條件下熱解得到生物炭基復合材料；直接熱解法是將生物炭和負載材料直接混合，干燥后直接熱解制備。

Gao等[24]利用菜秸稈與正磷酸鹽為原材料，熱解制備生物炭-正磷酸鹽復合材料(WBC)。李玉梅[25]等利用玉米秸稈、硝酸鐵、硝酸銅等原材料，燒結得到了生物炭/LaFeO3磁性復合材料(BC/FL)。Yang等[26]利用多磷酸銨通過熱解法從花生殼中制備生物炭材料。

熱解法的制備步驟少，條件容易控制，負載材料與生物炭結合較為穩定，因此使用也十分廣泛。

3 生物炭基復合材料的應用

由于生物炭材料成本低廉、處理效果良好，以及負載的優越性，使得生物炭復合材料在環境問題中發揮越來越大的作用。其中，復合材料應用于水處理、電極電池、土壤修復等幾方面。

3.1 水處理

生物炭因其含碳量高、比表面積大、表面富含官能團、吸附性能好、制備工藝簡單、原料來源廣、價格低廉等優點，被廣泛嘗試用作水處理吸附劑[(27-28)]。故而將生物炭作為載體，在其上負載其他材料，制得復合材料，可以提高其作為吸附劑的分離與回用性能。生物炭基金屬材料由于金屬的引入能夠增強生物炭的陽離子交換能力和金屬結合力，從而增強生物炭基復合材料對重金屬的吸附能力[29]。生物炭基復合材料可以通過氫鍵、π-π電子供體和受體相互作用、靜電吸附以及還原降解與有機物結合等作用，有效吸附水中的有機污染物[(30)]。另一方面生物炭負載材料也可以通過靜電吸附、沉降、配位交換、內層絡合等作用去除水中的無機物[(31)]。

Lin和Song等[32-33]采用化學浸漬法將生物質置于Mn，Mg和Fe等金屬離子溶液中制備了金屬改性生物炭，其對水中Pb和As等有毒金屬離子顯示出優良的吸附性能。Xiang等[34]以鐵、錳和酒渣廢料采用熱解法合成鐵錳改性生物炭材料(Fe/Mn-BC)，該材料在pH為5時，對左氧氟沙星(LEV)可達到最大吸附容量，并且Fe/Mn-BC經過5次循環可保持一定的LEV吸附能力。

同樣，生物炭基復合材料也可用作催化劑。由于生物炭具有發達的孔隙結構和良好的熱穩定性，因此生物炭十分適合作為負載型催化劑的載體。很多學者研究了生物炭基催化劑活化過硫酸鹽的技術來處理有機難降解污染物的難題。生物炭載體不僅可以提高催化劑表面活性位點數量，而且利于催化劑對污染物的吸附，加快降解反應的進行[35]。此外，生物炭表面的羧基、羥基位點還能起到活化過硫酸鹽的作用[36]。很多研究還表明，生物炭基催化劑還具有良好的循環利用的效果。

Xian等[37]制備了Fe2O3-CeO2/生物炭催化劑，用于活化過硫酸鹽處理有機污染物。最優條件下有機染料酸性橙7去除率達80.1%，催化劑重復利用性良好；可處理多種有機污染物和實際水體中的污染物，具備一定應用潛力。Yang等[38]采用Co和木質素原料制成的磁性生物炭用于催化過硫酸鹽，降解莧菜紅，結果表明，催化劑能夠有效催化過硫酸鹽，使莧菜紅可以在60 min內完全脫色。Huang等[39]制備了負載鐵、鎳生物炭復合材料催化劑，改善和強化了電化學反應動力學過程，提高了其作為析氧反應催化劑的催化性能和電化學穩定性。

隨著高級氧化技術的發展，許多學者進行了很多生物炭基金屬催化劑催化技術的相關研究，發現生物炭基金屬催化劑可以更好表現出催化的效果。

3.2 電極材料

隨著科技的迅猛發展，尋找高能量密度的電極材料來滿足日漸增長的儲能和使用壽命的要求，是下一代高性能離子電池研究的關鍵。在生物炭上負載其他物質制備復合材料作為電池電極，可以表現出較高的儲容量，并且具有更好的首次放電比容量和更強的循環穩定性。

Salimi等[40]將海藻轉化為橄欖形的磁性生物炭，制得的磁性生物炭復合材料適合用作鋰離子電池的電極，具有更高的初始比放電容量(740 mAhg-1)和良好的循環穩定性。Wei等[41]制備的磺化聚苯胺殼的核-殼復合材料以及一種載有硫的竹衍生多孔碳核材料，可用作Li-S電池的陰極材料。該材料顯示了更高的初始放電容量、循環穩定性以及鋰離子電導率。Lei等[42]設計的納米顆粒/多孔生物炭(Fe3C/PB)材料在Li-S電池中起著重要的電子傳輸作用，其自放電容量較高，在250次循環后為555.25 mAh/g。

生物炭基電極材料，其合理設計對實現低成本，綠色環保和大規模生產，提高電極電池的電化學性能，促進工業應用具有重要意義。

3.3 土壤修復劑

一般研究中，生物炭基材料較普通生物炭對重金屬有較強的吸附能力，但目前主要應用于水中重金屬處理研究中，土壤修復的研究目前還不是特別多。生物炭基物質進入土壤后可以與無機礦物顆粒發生相互作用，形成的有機-無機復合體能使其在土壤中穩定下來，也可能對土壤團聚體的形成有重要促進作用[43]。

Zhang等[44]用木材，竹子，玉米秸稈和稻殼以及磷酸鉀，熱解制備了新型的磷改性生物炭。實驗表明，該材料能使土壤中Cu和Cd的提取減少了2-3倍，增加了As(V)的提取和遷移。Fan等[45]研究表明，B-巰基乙醇和稻草制備的生物炭基復合材料(RS)，可用于修復Cd和Pb污染的土壤。在土壤培養實驗(2中，RS減少了有效Cd的34.8-39.2%。而RS將有效鉛含量降低了8.6%-11.1%。Liu等[46]將負載在稻殼生物炭(RBC)上的納米級零價鐵(NZVI)用作有效的修復材料，以最大程度地降低土壤中CI(V)的危害。當使用的NZVI-RBC劑量大于8時，在120分鐘內可以很大程度上從土壤滲濾液中完全去除Cr(VI)(62.4 mg /L)。

生物炭基復合材料作為土壤修復劑，可以提供了一種簡單，可行和可持續的替代方案，可以充分利用農業廢棄物資源來合成復合修復劑并修復受重金屬污染的地下水和土壤。

4 結語與展望

隨著資源環境問題的日益尖銳，如何使用更加低廉易得、綠色環保的材料，創造更多的財富。生物炭基材料易回收重復利用、原料易得以及對環境友好的優越性，在新時代潮流下，大力發展生物炭基材料具有深遠的意義和廣闊的應用前景。

當然，生物炭基材料也面臨著挑戰和不足：(1)生物炭基材料效果良好，但是機理的研究還不夠深入，還需要更加先進的技術來揭示這些機理；(2)盡管原料低廉，但是制備成本還是有待優化，即在優化工藝過程的條件下如何降低工藝的成本；(3)反應后的生物炭基材料的回收再利用方面研究較少，從環境保護和資源再利用的角度來看，材料的回收利用也是一筆豐富的經濟效益；(4)目前大多的研究都處于實驗室研究階段，大規模的開發與應用還需要進一步的創新發展。