頂空-氣相色譜法測定塑料食品包裝制品中2-甲基-1，3丁二烯含量

謝艷芳 錢曉愷 王 鳳 王 磊

(1.江西省產品質量監督檢測院，江西 南昌 330052；2.東華計量測試研究院，江西 南昌 330029)

引言

2-甲基-1，3丁二烯又名異戊二烯[1]，無色刺激性液體，熔點-120℃，沸點34℃，不溶于水，溶于苯，易溶于乙醇和乙醚，具有麻醉和刺激作用。醫學研究表明，異戊二烯具有急性毒性、突發毒性和大鼠、小鼠致癌性。吸入異戊二烯臨床反應可出現頭痛、頭昏、耳鳴、無力、惡心、眼痛、流淚、噴嚏、喉痛、咳嗽、胸悶甚至呼吸困難，長時間接觸可能導致中樞神經系統麻醉前的興奮癥狀，如煩躁不安、大聲哭鬧、肌肉抽搐、震顫等，嚴重者昏迷。2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單將其列為2B類致癌物。

異戊二烯用途廣泛[2-3]，常用于生產食品接觸用塑料材料及制品、橡膠制品[4-6]和多種精細化工產品。異戊二烯與苯乙烯聚合生成聚苯乙烯樹脂，與苯乙烯、丁二烯聚合生成ABS樹脂，屬于國家衛生部公布的食品接觸塑料材料及制品的樹脂范疇，可用于生產塑料薄膜、一次性餐飲具和食品模具等。一次餐飲具和食品模具直接接觸食品，異戊二烯可能隨食品遷移，危害人體健康。

目前我國現行的國家標準僅規定了食品接觸用塑料包裝容器工具中2-甲基-1，3丁二烯的最大殘留量為1mg/kg，遷移量為不得檢出[7]，但是國內暫時無2-甲基-1，3丁二烯含量和遷移量的檢測標準。目前有文獻報告離子化學法[8]，紅外光聲光譜學法[9]，GC[10-12]和GC-MS[13-15]等檢測方法，如項應龍[11]研究了用氣相色譜法測定環境空氣中的微量異戊烯和異戊二烯；張洪海等[14]采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用測定天然水中的異戊二烯。本文采用頂空-氣相色譜法研究了食品接觸用塑料包裝容器工具中2-甲基-1，3丁二烯的含量測定。

1 試驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent7890B氣相色譜儀(配FID)(安捷倫，美國)；Agilent7697A頂空自動進樣器(安捷倫，美國)，CP225D電子天平(賽多利斯，德國)。

2-甲基-1，3丁二烯(純標品)，購于德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，N，N-二甲基甲酰胺，正己烷，甲醇、丙酮均為色譜純試劑，購于西班牙Scharlau。

標準溶液的配制：準確稱取0.05g 2-甲基-1，3丁二烯標準品，置于50mL容量瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺稀釋并定容，配制成1000μg/mL。

標準儲備液配制：吸取1.0mL標準溶液移入10mL容量瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺稀釋至刻度好，混勻，此溶液中2-甲基-1，3丁二烯濃度為100μg/mL，避光保存，于-20℃保存，有效期為3個月。

標準使用液配制：吸取2-甲基-1，3丁二烯標準儲備液0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL，1.0 mL，分別移入10mL容量瓶中，各加入N，N-二甲基甲酰胺稀釋至刻度，混勻(每毫升相當于2-甲基-1，3丁二烯2μg，4μg，6μg，8μg，10μg)，使用當天配制。

1.2 樣品前處理

將樣品剪成碎片，稱取0.5g(精確到0.0001g)樣品裝入頂空瓶，加入5.0mL N，N-二甲基甲酰胺，立即加蓋密封，充分振蕩，放在23℃環境中靜置24h，待測。同時做空白試驗。

1.3 儀器條件

1.3.1 頂空進樣器條件

a)加熱箱溫度：80℃；

b)定量環/閥：85℃；

c)傳輸線：90℃；

d)保溫時間：30min；

e)進樣量：1mL。

1.3.2 氣相色譜儀條件

a)色譜柱：DB-624UI(6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷毛細管柱)，柱長30m，內徑0.32mm，膜厚1.8μm。

b)程序升溫：35℃保持10min，以10℃/min升至120℃，25℃/min升至220℃；

c)進樣口溫度：

d)檢測器溫度：

e)載氣：氮氣；

f)載氣流速：1.2mL/min。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

試驗選取了3種極性不同的氣相色譜柱HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)、DB-624(30m×0.32mm×1.8μm)和HP-PLOT Q(30m×0.32mm×10μm)。檢測發現2-甲基-1，3丁二烯沸點低，與空氣峰的保留時間接近，通過控制載氣流速和升溫程序，DB-624(30m×0.32mm×1.8μm)能夠有效的分離目標物。

2.2 標準曲線的繪制及檢出限

取1.0μg的標準物質在1.3試驗條件下進行氣相色譜分析，可見2-甲基-1，3丁二烯保留時間在5.66min出峰，譜圖見圖1。

圖1 2-甲基-1，3丁二烯(1.0μg)標準溶液色譜圖

吸取100μL不同濃度的混合標準工作溶液，置于20mL頂空瓶中，迅速密封，在80℃下平衡30min后取頂空氣進行儀器分析，按1.3.2的氣相色譜儀條件進行測定，以2-甲基-1，3丁二烯含量作為橫坐標，2-甲基-1，3丁二烯峰面積作為縱坐標繪制標準曲線見圖2。通過測量分析12份已知結果的標準樣品，可計算方法的檢出限。計算公式如下：

表1 2-甲基-1，3丁二烯的線性回歸及檢出限

圖2 2-甲基-1，3丁二烯的標準曲線圖

從表1可以看出，2-甲基-1，3丁二烯的0.4～2.0mg/kg濃度范圍內，線性良好，相關系數為(R2)0.9995(>0.995)，方法檢出限為0.01mg/kg。結果滿足GB 4806.6-2016食品安全國家標準 食品接觸用塑料樹脂標準限量要求，檢出限為0.01mg/kg。

2.3 回收率試驗

回收率是方法適用性的一個重要指標，試驗選擇三個添加水平分別為0μg，0.209μg、0.343μg的加標回收試驗，每個添加濃度各做6個平行樣，測試后得到回收率和標準偏差，結果見表2，樣品平均加標回收率在 85.5%～89.1%之間，相對標準偏差在1.7%～2.3%之間。

表2 加標回收試驗

2.4 樣品檢測

采用已建立的方法條件，對一次性餐飲具、塑料托盤、塑料瓶和塑料編織袋等產品的12批次樣品進行目標化合物含量的檢測，檢測結果見表3。從檢測結果可以看出，在食品包裝產品種檢測出2-甲基-1，3 丁二烯的概率比較低，在12批檢測樣品中均未檢出該目標物。

表3 樣品中2-甲基-1，3丁二烯的測定結果

2.5 重復性試驗

取上述檢出樣品，按照上述方法進行重復性測定(n=6)，計算6次結果的相對標準偏差(RSD)，考察方法的重現性，結果見表4測試發現6次測量結果接近，相對標準偏差在0.098%之間，方法重現性較好。

表4 重復性試驗

3 結語

本研究建立了頂空-氣相色譜法檢測食品接觸用塑料包裝容器工具中2-甲基-1，3丁二烯的分析方法。該方法操作簡便、經濟安全，在0.4-2.0 mg/kg濃度范圍內具有良好的線性和精密度，建立方法重現性較好。該方法的建立彌補了目前暫無國標檢測食品接觸材料中2-甲基1，3丁二烯含量測定的空缺，為標準的制定提供技術支持。