WS2/玻碳復合電極的電化學性能研究

魏 琳

(江西科技師范大學材料與機電學院，江西 南昌 330013)

電化學傳感檢測方法具有靈敏度高，選擇性好，響應快，操作不復雜，分析時間短等特性[1-3]。電化學傳感檢測使用裸電極來檢測目標物，但效果一直不夠好。為了提高靈敏度，通常在裸電極上修飾某種材料。電化學傳感器可以直接測定含量極低的樣品而且不受濁度的影響，而信號轉換器作為電化學傳感器的一個重要組成部分，在傳感平臺的構建過程中起到非常重要的作用[4，5]。

修飾裸電極的材料在將目標物含量轉化為電信號的過程中起到至關重要的作用?；瘜W修飾電極是利用化學修飾的方法，有針對性地將一些具有優異性質和特殊功能的聚合物、分子或離子等修飾到Bare GCE表面，使其在電極表面形成具備某些特殊性能的結構，從而使修飾電極成為具有某些特定電化學性質的傳感器。二維材料常作為修飾電極的材料，其物理性質優良、單層厚度低、發展前景好(特別是在器件方面)等，引起了眾多研究者的注意[6]。二維二硫化鎢(WS2)作為一種典型的過渡金屬硫化物，具有層狀結構，與石墨烯的結構類似，且兼具P型和n型電子傳輸特性，被廣泛應用于生物傳感器、催化、晶體管等領域[7]。由于對石墨烯的大量研究，促使WS2在鋰電池、超級電容器、潤滑劑、光電催化、電催化等方面取得了不錯的研究進展[8]。WS2具有較大的比表面積，且析氫性能較好，目前對其研究主要集中于潤滑性能和機械性能，對電化學性能的研究較少[9，10]。

本文采用滴涂法在玻碳電極上修飾了單層二硫化鎢的納米材料，成功制備了WS2/GCE納米復合電極，并采用CV和EIS研究了該復合電極在鐵氰化鉀([Fe(CN)6]3-)和亞鐵氰化鉀([Fe(CN)6]4-)溶液中的電化學性能，采用DPASV考察了該復合電極在重金屬離子Cd2+中的電化學響應。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

KCl，分析純99%，鄭州保佰德生物科技公司；K4[Fe(CN)6]·3H2O，化學純，廣州市鼎盈貿易公司；K3[Fe(CN)6]，化學純，廣州市鼎盈貿易公司；單層WS2分散液，0.1 mg/mL，杭州海瑞化工公司。

1.2 制備WS2修飾電極

首先用0.05 μm的氧化鋁粉末對Bare GCE進行打磨拋光，用超純水洗滌，超聲波超聲3 min，再用超純水洗滌，然后將它吹干備用。用移液槍移取5 μLWS2溶液，滴在打磨好的Bare GCE上，然后置于紅外快速干燥箱中烘干，得到WS2/GCE。

1.3 電化學性能與電化學阻抗

電化學性能：以5 mM[Fe(CN)6]3-/4-為探針溶液，掃描速率為50 mV/s，掃描電壓0.5 V～1.0 V，用循環伏安法(CV)進行電化學表征。阻抗：采用電化學阻抗(EIS)，掃描速率為50 mV/s。

1.4 電極對Cd2+的電化學響應

在三電極體系(參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑絲，工作電極為Bare GCE或WS2/GCE)下利用陽極脈沖溶出伏安法(DPASV)和循環伏安法(CV)研究Cd2+的電化學行為。DPASV的測試參數：電位增加0.04 V；振幅：0.05V；CV的測試參數：掃描速率50 mV/s，掃描電壓為0.5 V～1.0 V。

2 結果與討論

2.1 WS2/GCE的電化學表征

2.1.1 WS2/GCE的穩定性

插圖：WS2/GCE在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中掃速為50 mV/s連續掃40圈的CV圖圖1 WS2/GCE在5mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中掃描40圈后氧化還原峰電流值的相對標準偏差(RSD)

利用CV表征WS2/GCE，如圖1所示，對WS2/GCE掃CV 40圈后得到的電流I的值，通過統計計算得出氧化峰電流與還原峰電流的相對標準偏差(RSD)分別為0.75% 和0.72%，遠小于5%，由此推測出WS2/GCE的穩定性非常好，即通過WS2修飾GCE，提高了電化學分析方法的精確度。

2.1.2 WS2/GCE的有效表面積

WS2/GCE 的電化學有效表面積可以通過在5 mM[Fe(CN)6=〗3-/4-溶液中掃CV得到的隨掃速(50～400 mV/s)變化而變化的一系列電流值Ip，再根據方程Ip=0.4463(F3/RT)1/2n3/2AD1/2Cv1/2計算得到。方程中n為電子轉移數，A是有效表面積，D為擴散系數，v為掃描速率，C為底物濃度，其他符號都是它常用的含義。對[Fe(CN)6]3-/4-來說，n=1，D=7.5×10-6cm2/s，C=5×10-3mol/L。當WS2修飾到Bare GCE表面后，WS2/GCE的有效表面積明顯地增加，實驗結果表明Bare GCE和WS2/GCE的有效表面積分別為88.08cm2和170.4cm2(圖2)。吸附力大小是影響A的因素之一，一般吸附力越大，A越大，A大可以使電極和[Fe(CN)6]3-/4-溶液充分接觸，因此A在決定電化學分析方法的有效性上起著舉足輕重的作用。通過實驗結果可知，Bare GCE的A遠小于修飾過后的WS2/GCE的A。由此可以推斷，WS2可以明顯增加WS2/GCE的A，WS2/GCE的A增加可能是由于電極吸附力變大，從而WS2/GCE氧化還原峰電流值增大。

插圖：(A)Bare GCE和(B)WS2/GCE的Ip與v1/2之間的線性關系圖2 (A)Bare GCE 和(B)WS2/GCE在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中用CV探究v的變化圖

2.1.3 Bare GCE 和WS2/GCE的阻抗(EIS)圖以及CV圖

圖3(A)Bare GCE 和WS2/GCE在掃速為50mV/s的CV圖，可見當WS2修飾到電極表面后，WS2使得氧化峰與還原峰之間的電位分離增加。而且WS2/GCE氧化峰的電位隨著ν增加向右移動，隨著ν增加氧化峰電流明顯地增強，同時還原峰的電位隨著ν增加向左移動(圖2)，說明WS2有利于電極吸附控制過程的增強。

圖3(B)Bare GCE 和WS2/GCE在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中掃速為50mV/s時的EIS圖。通過在高頻下的半圓直徑來估算電子轉移電阻(Rct)，當WS2修飾到Bare GCE表面后，半圓直徑明顯減小，說明Rct減小(圖4右)。因為WS2的存在使WS2/GCE與[Fe(CN)6]3-/4-溶液之間導電性更好，有助于電解質向WS2/GCE擴散。根據CV和ESI的結果，均說明修飾WS2有利于提高Bare GCE的靈敏度。

圖3 (A)Bare GCE 和WS2/GCE在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中50mV/s掃速時的CV圖，圖3(B)Bare GCE 和WS2/GCE在5 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中50mV/s掃速時的EIS圖

2.2 WS2/GCE的電化學行為

如圖4所示，用陽極脈沖溶出伏安法(DPASV)分別檢測了Bare GCE 和WS2/GCE對Cd2+的響應，可見WS2/GCE的峰電流相比于Bare GCE的峰電流明顯增加。

圖4 Bare GCE 和WS2/GCE在自來水中Cd2+的DPASV圖

3 結論

采用滴涂法制備了WS2/GCE電極材料，構建了此電化學傳感器。實驗結果表明Bare GCE和WS2/GCE的有效表面積分別為88.08 cm2和170.4 cm2，Ip與v1/2之間的相關系數分別為0.9959和0.9992，WS2/GCE穩定性的相對標準偏差(RSD)為0.72%～0.75%，由此得出，該傳感器有可能實現對Cd2+的超高靈敏檢測。