煙氣脫硫廢水處理技術研究

袁忞昕

(新余市分宜生態環境局，江西 新余 336600)

全球性的環境污染問題迫切要求人類采取綠色、可持續的生產方式。對燃煤電廠來說，這是非常困難的。我國人口多，耗電量大，石油、天然氣資源與煤炭資源相比相對匱乏，火力發電仍是我國的主要發電方式。燃煤勢必產生大量的二氧化硫和大量煙塵，會造成酸雨和霧霾的環境問題。因此，國家要求強制脫硫。由于脫硫工藝采用的是濕法脫硫，會產生出大量的廢水，這些廢水含有大量的重金屬離子，直接外排廢水中含有大量的第一類污染物，且排放濃度往往不符合國家的環保規定。因此必須對廢水進行處理，以達到合格的排放標準。

隨著國家對環保越發重視，燃煤電廠需重視脫硫廢水零排放。本文通過對煙氣脫硫廢水產生的原因及危害的分析，并對各種當前煙氣脫硫廢水處理方法的工藝、原理及效果進行綜合比較與評述，探討我國當前煙氣脫硫廢水處理技術的發展方向和應用前景。

1 煙氣脫硫廢水產生原因及危害

1.1 煙氣脫硫廢水的產生原因

煙氣脫硫廢水主要是鍋爐煙氣濕法脫硫(石灰石/石膏法)過程產生的廢水來源于吸收塔排放水，為了維持脫硫裝置漿液循環系統物質的平衡，防止煙氣中可溶部分即氯濃度超過規定值和保證石膏質量，必須從系統中排放一定量的廢水，廢水主要來自兩部分，一部分是煙氣與石灰石漿液反應，生成的石灰漿液脫水產生的石膏漿液廢水，另一部分是對石膏漿液結垢不斷沖洗產生的工藝沖洗廢水。廢水中含有的雜質主要包括懸浮物、過飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽以及重金屬，其中很多是國家環保標準中要求嚴格控制的第一類污染物。發電廠燃煤中除了一些主要元素C、H、N、O、S和次量元素Al、Ca、Na、K、Fe、Si等外，還含有多種痕量重金屬元素，如Cr、Ni、Hg、As、Pb等，這些重金屬元素最后分別以不同的形態隨煙氣、飛灰等排出鍋爐。雖然進入吸收塔的煙氣已經經過除塵，但還是有相當多的重金屬元素隨煙氣進入到了吸收塔中，從而在煙氣與漿液的接觸過程中溶解到漿液中。同時，石灰石中也存在Hg和Cd等重金屬元素，這些重金屬元素在石灰石形成漿液的過程中也會溶解到漿液中，并進入到脫硫廢水中。許多重金屬離子都有相當大的毒性，并且重金屬離子在自然界沒有自凈與生物降解能力，排入水體后通過生物鏈不斷富集，對動植物的生命活動造成很大危害。

因此，國內外均十分重視煙氣脫硫廢水的治理。

1.2 煙氣脫硫廢水的危害

煙氣脫硫廢水對于脫硫裝置和外部土壤及水環境的危害巨大，具體表現為：

(1)脫硫廢水的pH值一般小于5.7，呈弱酸性，重金屬污染物在其中的溶解性非常好，雖然它們的含量較少，但直接排放會對自然水體生態造成極大破壞。

(2)脫硫廢水中含有高濃度硫酸鹽、亞硫酸鹽，這些物質會長時間富集析出形成結晶，在設備及管道中易產生結垢現象，對脫硫系統管道等造成結構堵塞，影響脫硫裝置的運行，增加脫硫系統檢修頻率，造成企業成本提高。

(3)脫硫廢水中大量硒元素的排放會對土壤和水源造成污染，影響人和動物的健康，長期積累還會引起慢性中毒。

(4)脫硫廢水中高濃度的硫酸鹽直接排放到環境水體中會擴散到沉積層，導致水中甲基汞的生成，造成水生植物必要的微量金屬元素缺失，改變水體原有的生態功能。

(5)氟離子的影響與氯離子類似，但由于氟能與鈣生成氟化鈣而沉淀下來，所以在脫硫廢水中的含量相對較少。

(6)脫硫廢水中氯離子濃度很高，會引起設備及管道的孔腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕，縮短脫硫裝置的使用壽命。長久運行氯離子濃度的升高造成后續加入的脫硫劑溶解困難的問題，影響二氧化硫的吸收，呈現循環水pH值極高但脫硫效率極差的現象。

1.3 綜合利用的可行性

國內煙氣脫硫廢水在實際處理方面僅有少數電廠采用灰場處置、水力除灰等方法。由于國家環保規定，無論新建電廠還是現已投運的在役電廠，今后再不批準水力除灰系統及濕灰場，故脫硫廢水將面臨無處排放的新形勢。脫硫系統廢水的綜合利用將成為一個亟待解決的問題。

脫硫廢水主要來源為石膏漿液廢水和工藝沖洗廢水，水質特點為弱酸性、懸浮物、氟化物、重金屬超標(含有Hg，As，Pb等)；鹽分含量高(含有硫酸根，亞硫酸根，Cl-等)。

廢水中的廢酸可以用來清洗設備，循環利用。脫硫廢水經過處理后可以作為補充水，再回到脫硫塔參與脫硫反應回用。

2 國內外使用較多的脫硫廢水處理方法

2.1 一步法脫硫廢水處理工藝

國內外火電廠最常用的煙氣脫硫廢水處理方法是混凝-沉淀法，針對目前火電廠燃煤鍋爐脫硫廢水處理工藝長、藥劑種類多、占用設備多等缺點對混凝法進行了改良，開發出了脫硫廢水一步法處理工藝和與之配套的可直接添加的固體凈水藥劑，直接將藥劑計量加入絮凝反應器中，混合攪拌40-60 min以上，然后進行澄清分離，污泥脫水分離外運。對電廠燃煤鍋爐脫硫廢水的實驗室處理效果研究表明，針對普通的電廠鍋爐脫硫廢水，該工藝的最佳運行條件為：攪拌時間60 min，攪拌速度160 r/min，加藥量2500 mg/L。在此條件下，處理后出水中的各項指標，如懸浮物質量濃度(SS)、氟化物質量濃度、硫化物質量濃度、重金屬離子質量濃度、化學耗氧量(COD)以及pH值等參數均可滿足DL/T 997—2006標準要求[1]。

優點：1.無需添加酸堿，極大緩解設備和管線的腐蝕；2.只需添加一種固體藥劑，流程短；3.水質波動時操作條件便于控制，出水水質穩定。

缺點：1.需要單獨的化學加藥系統，也需要大量的化學藥劑，投資較大；2.對大部分金屬和懸浮物有很強的去除作用，但是對硒等重金屬離子的去除率不高；3.對氯離子等可溶性鹽分沒有去除效果，Cl-在酸性條件下有很大的腐蝕性，影響處理后廢水的有效回收利用。

2.2 化學-微濾膜法

化學-微濾膜一體化的工藝是將微濾膜置于化學反應池中，微濾作為化學工藝的后續處理。在反應池中，加入堿和Na2S等物質，降低廢水pH值，使大部分金屬及重金屬離子與其反應生成難溶于水的大顆粒物質，反應后廢水經過微濾膜排出，有少量污泥生成。實驗結果表明，條件控制在在pH值5.2、溫度60℃時，Ni、Cd、Cr、Zn、Cu、Hg、Pb的去除率分別為90.68%、70.43%、86.68%、80.08%、92.08%、98.05%、76.06%。處理后出水濁度小于0.1NTU，出水水質很好[2]。

優點：1.對脫硫廢水中的每一種重金屬都能很好地去除；2.能耗低，設備簡單；3.易于操作，抗沖擊負荷能力強。

缺點：1.系統運行一段時間后，會發生膜污染現象。

2.3 生物化學處理法

生物化學處理法是將經常規化學沉淀處理后的溢流水進入生化反應器，利用微生物的代謝和分解等作用處理可生物降解的可溶的有機污染物，同時微生物可吸附絡合重金屬，將許多不溶的污染物轉化為絮狀物。污染物的去除可通過有氧、無氧相或厭氧相結合的序批式活性污泥法(SBR)工藝去除。通常采用好氧-厭氧的組合工藝，利用有氧方式去除BOD5，通過厭氧或缺氧的方式去除金屬或是營養鹽，微生物可以通過呼吸作用將硒酸鹽或亞硒酸鹽還原為元素態的硒，吸附在微生物細胞表面。利用污泥吸附廢水中的鎘、鉻和鉛，試驗結果表明SBR工藝中主要的重金屬離子Cd2+、Cr3+、Hg2+、Pb2+、Zn2+的出水濃度分別為21ug/L、17ug/L、8ug/L、13ug/L、215ug/L，出水中各種金屬濃度均低于國外重金屬排放標準[3]。

優點：1.可以有效地去除脫硫廢水中的硒、汞等重金屬；2.可有效去除脫硫廢水中的COD和氨氮等污染物。

缺點：1.系統復雜，造價成本高；2.容易形成有機硒和有機汞，帶來二次污染。

2.4 蒸發濃縮法

蒸發法是廢水零排放處理中常用的方法之一，該工藝也被應用于脫硫廢水的處理中。該工藝是將預處理后(為了防止蒸發器結垢，需要對廢水進行預處理，去除廢水中的鈣鎂離子)的脫硫廢水經蒸發系統處理后產生水蒸氣和濃縮液，水蒸氣冷卻后濃縮回用，濃縮液進入結晶系統形成干燥的結晶鹽固體，從而實現脫硫廢水零排放。蒸發法的基本原理是：進入蒸發器的廢水通過蒸汽或電熱器加熱至沸騰，廢水中的水分逐漸蒸發成水蒸汽，水蒸氣經冷卻后重新凝結成水而重復利用，廢水中的溶解性固體被截留在蒸殘液中，隨著濃縮倍數的提高，最終以晶體形式析出，濃縮液的結晶產品包裝外運。利用蒸發法實現脫硫廢水的復用，關鍵是要將廢水中的氯離子和硬度去除，避免復用設備發生腐蝕與結垢。河源電廠率先開發的“二級預處理+多效蒸發結晶”脫硫廢水處理工藝，成功將廢水中的污泥與鹽分進行了分離，處理后的水質接近蒸餾水，回用于冷卻塔，全過程中沒有任何廢水排放[4]。

優點：1.傳熱系數和效率高、操作條件便于控制；2.進水預處理簡單、能耗相對較低。

缺點：1.蒸發過程易結垢，需軟化處理或者添加阻垢劑，成本增大；2.最終產生的結晶鹽純度不高，難以資源化利用。

2.5 人工濕地法

人工濕地法是在1953年由德國的MaxPlanck研究所提出，利用濕地中土壤、人工介質、植物、微生物的物理、化學和生物三重協同作用，如重力沉降、過濾、植物吸收、微生物降解、化學沉淀、氧化還原和微生物分解等實現廢水凈化。實驗研究表明，選用美人蕉、香蒲、水葫蘆三種植物處理脫硫廢水時，污水配比執行國家《生活污水排放標準》(GB 18918-2002)一級A標，N濃度15mg/L，P濃度0.5mg/L時，美人蕉在氮磷廢水處理中去除率較為穩定。與此同時，實驗研究結果表明：蘆葦、黃花鳶尾、大米草、鹽角草、鹽地堿蓬、堿蒿這6種植物可歸為重度耐鹽植物；枸杞這1種植物可歸為中度耐鹽植物；香蒲、水蔥、水葫蘆、美人蕉這4種植物可歸為輕度耐鹽植物。蘆葦、鹽地堿蓬、堿蒿、黃花鳶尾、鹽角草、大米草6種植物對高鹽廢水中氯離子的去除，停留時間一般在第4d時可達到平衡，植物對氯離子的去除效果為：蘆葦>鹽地堿篷>堿蒿>黃花鳶尾>鹽角草>大米草。蘆葦、鹽地堿篷、堿蒿這3種植物去除氯離子效果明顯好于黃花鳶尾、鹽角草、大米草。在實際應用中可有效去除脫硫廢水中的有機物、氮、磷和重金屬濃度[5]-[6]。

優點：1.氮磷污染物去除能力強；2.對Hg、Se處理效果好；3.耐污染沖擊負荷和運轉維護管理方便。

缺點：1.人工濕地修建時間長，占用面積大；2.對周圍土壤、水體有一定潛在影響。

3 脫硫廢水處理技術的效益分析

3.1 一步法脫硫廢水處理工藝

技術集成度大、流程短、藥劑種類和用量少。但處理系統占地面積大、基建費用高，處理過程中需添加藥劑。盡管有些藥劑處理效果好，但費用也不低，導致整體運行費用較高。

3.2 化學-微濾膜法

微濾膜法工藝流程簡單，操作方便，出水水質較好，對脫硫廢水中的每一種重金屬都能很好地去除，但鎂、鋁、硅、鐵以及硫石膏等垢類物質對微濾膜的污染嚴重，要注意進行膜清洗和定期排泥。通常價格便宜的膜使用壽命較短，更換頻率高，費用增加。增大曝氣量和間歇出水可以減小膜污染。

3.3 生物化學處理法

生化法具有高效、無二次污染、顯著提高出水水質的優點，但該工藝流程長，管道設備多，占地面積大，處理效率低，對水中重金屬并未具有非常理想的去除效果，總體應用效果有待于進一步研究。

3.4 蒸發濃縮法

可使用于處理水質條件差、含鹽量高的脫硫廢水，廢水處理后的污泥不僅可用于制磚，還可以進行結晶鹽提純，實現廢水與結晶鹽資源化綜合利用。但蒸發結晶法需要單獨建立一套廢水蒸干系統，處理過程耗費一定量的蒸汽和廠用電，建設和運行成本較高，并且水中結垢因素Ca2+、Mg2+、SO42-、F-、硅等濃度很高，深度處理后濃鹽產品為復雜混合鹽，處理成本高。

3.5 人工濕地法

該工藝流程簡單，系統運行維護費用低，出水水質好，特別是對Hg、Se處理效果好。但是人工濕地修建時間長，占用面積大，一次性投資多，適合在遠離人口密集地區投建運行。人工濕地修建時間長，基建費用高，系統運行維護費用低，但是運行的前提是必須在低氯情況下。所以脫硫廢水需要預處理后才能進入人工濕地，增加了運行費用。次外，人工濕地對周圍土壤、水體的潛在影響很難在短時間內判斷。因此，其應用仍具有一定局限性。

4 脫硫廢水處理技術的經濟和技術效益比較

綜合對比以上各種脫硫廢水技術的經濟效益和處理效果，可以得出脫硫廢水處理技術的綜合效益分析結果，具體如表1和表2所示。

表1 各種煙氣脫硫廢水處理技術經濟效益分析

表2 各處理技術對于污染物的處理效果分析

從經濟效益上看，蒸發濃縮法受到基建成本太高的限制；一步法脫硫廢水處理工藝受到運行成本過高的限制；由于脫硫廢水離子含量高，生化法需要培養適應性強的微生物，可能會耗費大量時間與金錢，且處理效果并不理想；人工濕地法受到基建成本過高的限制，在實際應用中經濟效益不高；而化學-微濾膜法經濟效益相對較好。

從處理效果上看，處理效果相對較好的有蒸發濃縮法、化學-微濾膜法、人工濕地法，但有些技術可能存在二次污染，如生物化學處理法、人工濕地法。

綜合比較可以看出，化學-微濾膜法最具有應用潛力，其出水水質較好，經濟效益相對較高，體現了綠色循環的理念。

5 結論

目前，用于煙氣脫硫廢水處理的技術主要有一步法脫硫廢水處理工藝、化學-微濾膜法、生物化學處理法、蒸發濃縮法、人工濕地法。通過對比分析，化學-微濾膜法是符合當前提倡的廢水“零”排放要求，經濟效益和處理效果均較好的脫硫廢水處理技術，因此，化學-微濾膜法是值得進一步研究與推廣的一項技術。