廢舊鋰離子動力電池三元正極材料短流程回收再生研究

楊長遠

(1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.江蘇當升材料科技有限公司，江蘇 南通 226100)

引言

當前，新能源電動汽車的應用正在逐漸深入推廣，整體鋰離子電池的需求量迅速提升。在這種情況下，廢舊鋰離子電池的數量快速增多，整體回收和處理工作面臨著嚴峻的挑戰。由于制造鋰離子電池需要使用大量的金屬材料，而廢舊電池內部也存在著相應的金屬含量，因此通過正確的處理方式，能夠實現金屬回收的效果，達到增加電池環保效應的目標。同時，回收金屬不僅有助于緩解相應的金屬資源緊張局面，創造一定的經濟效益，還有利于鋰離子電池的進一步深入應用。

1 實驗部分

1.1 廢舊鋰離子動力電池的基本構成

鋰離子電池的內部構成較為復雜，不同種類的材料構成占比如圖1所示，整體結構包括正負極、隔膜、電解液等，具有一定的腐蝕性。正極主要包括相應的導電材料，并需要粘結劑與箔材進行結構調整。負極同樣由相應的材料以及導電、粘結劑、銅箔組成，具有一定的同質化特征。隔膜材料通過聚乙烯以及聚丙烯進行制作，整體質地較為柔軟，能夠實現良好的應用效果。電解液通常包括鋰鹽、有機溶液等成分，具有一定的環境危害性，需要重點進行處理。在鋰電池成分構成中，各類元素的占比為：Co5%～20%、Ni5%～10%、Li5%～7%，具有優秀的回收價值[1]。

圖1 不同種類鋰離子電池占比

1.2 正極分離操作

在進行回收的過程中，首先需要進行正極分離的環節。通常情況下，此階段操作主要應用溶劑溶解方案進行分離，此方案能夠實現良好的溶解效果，讓正極內部的粘結劑與相應的箔材進行分離，達到脫落的目標。為了提高分離的概率，應當選擇正確的有機溶劑類型進行操作。當前，主要應用的溶劑包括NMP、DMAC、DMSO等，這些有機溶劑的應用較為頻繁，能夠在室溫狀態下經過攪拌操作達到134g/L的目標。正極與鋁箔的分離效果通常較為良好，同時有機溶劑能夠通過澄清操作進行復用。溶解階段后產生PVDF失效的溶劑需要進行蒸餾操作，才能夠達到回收利用的目的。在應用這種方案進行分離的過程中，可以采用超聲波處理方式，保持80℃、30min的處理條件，便能夠讓NMP快速溶解相應的粘接劑，進一步提高處理效率。

1.3 浸出操作

在完成分離操作后，還需要進行浸出處理。通常情況下，可以應用微生物處理技術，通過相應的氧化以及還原特性，實現有價金屬的快速處理，最終形成離子態沉淀物，達到分離目標。處理過程中，可以應用8.0g/L含量的硫磺和8.0g/L的黃鐵礦，共同組成生物濾淋液體，并接種體積分數為5%的氧化硫桿菌。接種完成后，進行相應的培養操作[2]。通常情況下，培養完成的菌液pH值應為1.0左右，操作人員需要再次加入固液比為2%的胞外多聚物，實現良好的浸出操作。經過試驗能夠發現，鋰、鎳、鈷、錳的浸出率分別為99.4%、89.3%、99.9%、99.9%，具有良好的應用效率。

1.4 有價金屬分離操作

在完成浸出操作后，則應當開始有價金屬分離的關鍵步驟。在這一步驟中，存在著兩種主要的操作方式：萃取分離以及沉淀分離。萃取分離措施主要通過相應的萃取劑，達到金屬離子分布效果，進而實現分離目標。通過將pH值調整至5.2級別，并保持25℃、O/A=1的情況下，利用兩極錯流萃取方式，達到良好的分離目標。在這種情況下，鈷萃取率可以達到98.21%。針對鎳、鋰的萃取需要使用NaOH與HF進行沉淀這一條件，制成氫氧化鎳和氟化鋰成分，實現有效的萃取目標。在沉鈷完成后，還需要應用20%的D2EHPA溶劑與5%的TBP溶劑，進行后續的分離操作。萃取基本完成后，還需要利用硫酸液體進行反萃取。這一階段所使用的液體應當結合草酸銨進行沉淀，隨后利用氫氧化鈉實現沉鎳的效果。萃取法的應用效果較為良好，內部雜質含量低，分離實現質量高。然而，其應用操作的技術難度較高，整體流程較長，容易導致分離失敗，因此應用頻率較少。在有價金屬的分離應用中，沉淀分離策略屬于應用較為頻繁的一種方式。這種方法需要利用沉淀劑進行pH值變更，使環境條件能夠達到逐步分離的目標。經過沉淀劑處理的浸出液可以促使金屬離子發生變化，進而達到沉淀分離效果。相關人員需要使用硫酸溶液、雙氧溶液進行液體配置，并將正極材料浸入內部。隨后，需要加入適量的氫氧化鈉，將pH值調整至7的范圍內。完成配置后，應當進入過濾階段，得到氫氧化鎳、氫氧化錳和氫氧化鈷三種物質的沉淀，隨后向其中加入碳酸鈉，并填入氨水，將pH值調整至11范圍內，最終完成沉淀分離操作。應用這種方式進行分離，鋰、鎳、鈷、錳元素的處理回收效果分別為86.2%、93.2%、94.4%、98.9%。如果能夠在硫酸、雙氧水處理階段結束后使用氫氧化鈉和碳酸鈉將pH值進行適當的調整，隨后再進行沉淀，能夠進一步增強回收率。而將硫酸改為鹽酸可以改善相應的分離效果，并進一步輔以高錳酸鉀進行配置和沉淀，可以達到接近極限的鈷、錳回收率，具有良好的經濟價值。沉淀分離的技術應用難度較低，整體資金需求少，但是容易發生共同沉淀的問題，導致回收純度受到負面影響。因此，相關研究人員需要謹慎控制操作步驟，避免發生問題導致純度降低。

1.5 合成前驅體操作

在完成分離階段后，還需要進行合成前的驅體操作。通過對浸出完成后的有價金屬離子溶解進行處理后，可以調控內部的比例，并制成三元前驅體。這種前驅體可以通過煅燒技術，得到再生三元正極材料，這一材料具有良好的應用價值。操作人員可以通過硫酸與雙氧水對正極材料進行浸出處理，并在除去不必要的鐵元素、鋁元素、銅元素后，應用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳進行比例調整，使元素達到1：1：1的狀態。在這種情況下，應用超聲波處理半小時，并加入氫氧化鈉物質，合并氨水應用，將pH值調整至11左右。將溶液在溫度50℃的情況下進行反應，時間需要達到24小時，最后完成三元前驅體的制備，元素為Co1/3、Ni/sMn1/z。同時，還可以將正極材料與氯氣進行焙燒操作，并除去雜物后，使相關元素的比例達到6：2：2，再應用氫氧化鉀溶液使pH值達到11左右[3]。結束反應階段后，可以調入部分碳酸鋰，使其沉淀在氫氧化物的表面區域，達到含鋰三元前驅體的合成目標。在部分情況下，還可以應用檸檬酸、雙氧溶液進行正極材料的浸出操作。在這種情況下，檸檬酸物質發揮了絡合劑的作用，能夠實現良好的反應目標。操作人員需要加入硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳等物質，并將其比例調整為3.05：1：1：1，隨后可以通過調節使溶液的pH值達到8，攪拌數分鐘，獲得溶膠狀物質。最后，可以進行干燥操作，使其能夠成為前驅體，達到良好的操作目標。這種方式能夠有效避免有價元素的分離問題，同時應用工序較為簡單，但內部容易產生雜質，對純度造成負面影響。操作人員需要根據實際的情況，選擇恰當的處理方法。

2 結果與討論

通過以上幾種方式回收的廢舊鋰離子電池三元正極材料，均能夠提供含量可觀的有價金屬，整體回收率較為優秀，純度處于良好范圍內。正極進行處理的過程中，相關人員應當結合分離工序的要求以及設備條件，進行酸堿中和處理，避免產生過量的廢物，導致環境污染加重。未來還需進一步研究高質量的合成前驅體，進一步降低萃取劑的應用成本，提高回收的經濟效益，為鋰離子電池的環保效果打下堅實的基礎。未來的回收廢三元正極材料的研究方向將傾向于成本處理、流程簡化、提高效率等方面，研究人員需要結合實際條件與鋰離子電池的應用情況，進行相關深入研究。

3 結論

綜上所述，廢舊鋰離子電池的三元正極材料回收具有多樣化的流程和應用技術，相關人員需要根據實際的處理操作情況，選擇合適的方案，盡可能提升處理質量和效率，為以后的回收利用打下堅實的基礎。