g-C3N4基異質結構光催化劑的研究

吳 凡 林育玲

(東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

前言

近年來，工業社會的迅猛發展以及全球人口的增長造成環境污染和能源稀缺等問題。因此，為了保證社會的長期可持續發展，利用太陽能的光催化技術具有巨大的潛力，因為它直接利用太陽能生產有價值的化學燃料[1]。石墨化的氮化碳(g-C3N4)是一種由C、N元素組成的典型無金屬半導體聚合物，并且合成簡便、沒有毒性、化學穩性定和熱穩定性高，是一種頗有潛力的光催化劑[2-4]。然而，由于極小的表面積、低的吸收率和高的光生電子-空穴的快速復合，g-C3N4的光催化活性仍有待進一步開發。為了克服上述缺點，人們提出了多種策略來提高g-C3N4光催化活性，例如，向g-C3N4的骨架中摻入S、N、P等原子調整其帶隙來改善光催化性能或引入異質結[7，8]原子摻雜[5，6]，它能有效分離電子-空穴對。本文簡單介紹了幾種常見的異質結光催化劑。最后，簡述了異質結光催化劑的現狀、機遇、挑戰和發展前景。

1 傳統g-C3N4基異質結構光催化劑

通常，異質結的定義為：兩種不同的半導體間的界面[9]，這兩種半導體有不同的帶結構，這會使能帶結合。常見的傳統異質結光催化劑是I型和II型異質結光催化劑。

1.1 傳統g-C3N4基I型異質結光催化劑

如圖(1a)所示，為I型異質結光催化劑的結構[10]。半導體A的導帶(CB)和價帶(VB)分別比相對應的半導體B的導帶(CB)高，比B的價帶(VB)低。因此，在光照下，電子積聚在半導體B的導帶(CB)上，空穴將積聚在半導體B的價帶(VB)能級上。由于I型異質結光催化劑的電子和空穴都在同一個半導體(B)上聚集，所以導致電子-空穴對不能有效分離。此外，由于在氧化還原電位較低的半導體上發生氧化還原反應，致使光催化劑的氧化還原能力顯著降低。Li等[11]研究使用了濕浸漬法來構建二元結構的 CdIn2S4/g-C3N4光催化劑。成功構建了由H2O2和CdIn2S4/g-C3N4異質結組成的新型高效可見光催化體系。如圖(1b)，g-C3N4的導帶(CB)電位比H2O2的導帶(CB)電位負，并且g-C3N4比CdIn2S4的價帶(VB)電位更正，因此，g-C3N4的導帶(CB)上的電子(e-)和價帶(VB)上的空穴(h+)可以由接觸電場驅動，并分別轉移到CdIn2S4的導帶(CB)和價帶(VB)上，從而降解RB19染料。

圖1 (a)I型異質結光催化劑，(b)CdIn2S4/g-C3N4和H2O2降解RB19的光催化機理

1.2 傳統g-C3N4基II型異質結光催化劑

在傳統II型異質結光催化劑(圖2b)中，半導體A的導帶(CB)和價帶(VB)都高于半導體B。因此，光生電子將在光照射下從半導體A的導帶(CB)轉移到半導體B導帶(CB)，而光生空穴在光照射下從半導體B的價帶(VB)遷移到半導體A的價帶(VB)，使電子-空穴對的空間分離[12，13]。所以，傳統的g-C3N4基的II型異質結系統由于交錯帶的結構在半導體組分間，可以有效地分離光生電子-空穴對。Konstantinos等[14]制備了經久耐用的β-Fe2O3/g-C3N4納米復合材料。在可見光照射下，測試其對苯酚、甲基橙和羅丹明B的光催化降解的活性的研究。從圖(2b)中可以發現，g-C3N4中的導帶(CB)電子(e-)的還原電位更為負，而β-Fe2O3中的導帶(CB)中電子(e-)的還原電位小于O2/O2-·的電位。因此，可以減少g-C3N4導帶(CB)中的e-與O2反應形成O2-·。g-C3N4價帶(VB)的空穴(h+)的氧化電位不能直接氧化表面羥基或吸附的水分子來生成OH·。g-C3N4中價帶(VB)的空穴(h+)的電位足以直接氧化MO。在光催化中，β-Fe2O3和g-C3N4的重疊帶結構驅動電荷進行有效地分離，由于導帶(CB)和價帶(VB)能量的不同，β-Fe2O3增強了在可見光區的光吸收，產生更多的電荷載流子，同時促進電荷轉移和分離。經研究結果表明，復合β-Fe2O3/g-C3N4納米材料具有較高的光催化活性并且具有較高的穩定性。Xiu等[15]使用簡單的化學吸附方法制備石墨狀g-C3N4修飾Ag3PO4納米顆粒。包覆在Ag3PO4表面石墨狀g-C3N4可以有效抑制Ag3PO4在水溶液中的溶解，從而提高其結構的穩定。Ag3PO4與g-C3N4耦合形成了II型異質結光催化劑可以提高其光生電子-空穴對的分離效率。如圖(2c，d)所示，在光照條件下7wt%g-C3N4/Ag3PO4光催化劑的光催化性能是Ag3PO4的4倍。復合材料光催化活性的增強的主要是由于Ag3PO4和g-C3N4的復合形成了異質結結構并能有效地抑制電子-空穴對重組，從而促進了甲基橙(MO)的光催化分解。

圖2 (a)II型異質結光催化劑，(b)β-Fe2O3/g-C3N4的帶邊位置，(c)g-C3N4/Ag3PO4在可見光照射下光催化降解MO，(d)反應動力學方程

2 g-C3N4基有電子介質Z型異質結

如圖(3a)所示，貴金屬納米粒子充當電子介質的Z型電荷轉移[16，17]。半導體A中較低的導帶(CB)的光生電子可以先轉移到電子介質上。然后，電子介質上的激發電子可以再轉移到半導體B的價帶(VB)中并與半導體B的光生空穴重新結合。最終，能夠實現半導體A和半導體B的光生電子-空穴對的有效地分離，使半高氧化性的空穴和高還原性的電子存在。Lin等[18]通過煅燒由三聚硫氰酸和三聚氰胺兩種對稱前驅體聚合生成的中間體來調控棒狀g-C3N4納米材料。制備的g-C3N4納米棒/Ag3PO4復合光催化劑。用600 mg棒狀g-C3N4改性的復合光催化劑，其制氧量為110.1μmol·L-1·g-1·h-1是塊狀Ag3PO4的2.5倍(圖3c，d)。當光催化反應開始時，導帶(CB)產生的電子由g-C3N4的轉移到Ag3PO4，空穴離開Ag3PO4的價帶(VB)并轉移到g-C3N4的價帶(VB)，這與傳統的異質結過程發生的路徑相同。隨著光照時間的增加，由光激發電子將Ag+還原為金屬Ag。當金屬銀納米粒子生成并沉積在Ag3PO4表面時，二元g-C3N4/Ag3PO4光催化體系轉變為三元g-C3N4/Ag/Ag3PO4復合體系。Ag納米粒子的存在為Ag3PO4的導帶(CB)和g-C3N4材料的價帶(VB)上的空穴提供了一個電子-空穴復合中心，而Ag3PO4材料的價帶(VB)上的空穴揭示了增強的氧化性能，并使氧從水分解中釋放出來，這將會提高光催化制氧性能(圖3b)。

圖3 (a)全固態(ASS)Z光催化劑，(b)提高制氧能力的Z型示意圖，(c，d)Ag3PO4存在下TCN及不同改性g-C3N4/Ag3PO4納米復合材料的制氧性能

3 g-C3N4基直接Z型異質結

研究人員最近還發現了一種沒有電子介質的新型電荷轉移路徑，這種轉移跨越了兩個緊密接觸的半導體之間的界面[19]。光生電子在半導體A上較低的導帶(CB)上的可以直接轉移到半導體B的價帶(VB)上，與空穴復合，如圖(4a)所示。這種電荷轉移被稱為直接Z方案轉移機制。直接Z型光催化劑與其他類型的電子轉移機制不同，僅由兩個半導體在界面上有直接接觸而組成。直接Z型光催化劑不需要電子或空穴介質。因此，Z型光催化系統的構建成本可以極大的降低。此外，通過構建直接Z型光催化劑，還可以克服金屬基介質負載引起的光屏蔽效應。由于上述優點，直接Z式光催化劑在多種光催化領域中得到了廣泛的研究應用。

You等[20]采用簡易無模板法制備了新型g-C3N4納米棒/InVO4空心球復合材料。g-C3N4納米棒表面均勻地分布著空心球狀Invo4均勻地分布，形成了Z型異質結。由于這種獨特的形貌和結構，使材料有著高轉移效率和高分離效率，從而提高了可見光催化活性并提出了一種Z型模式的轉移機制來解釋光生載流子的遷移過程。如(圖4b)所示，可見光照射激發g-C3N4和InVO4，同時，導帶(CB)中的光生電子將從InVO4的遷移到g-C3N4的價帶(VB)中并保留在其中，產生更多的負電位；同時空穴將保留在InVO4的價帶(VB)中，產生更多的正電位。利用這種Z型傳遞機制可以獲得較高的電子-空穴對分離效率。

圖4 (a)直接Z型光催化劑，(b)可見光照射下g-C3N4納米棒/InVO4空心球光催化劑的電子空穴對分離與轉移機

Lin等[21]研究制備了一種新型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4復合材料光催化劑的來提高水分解的制氧性能，他們使用改性石墨碳氮化物(g-C3N4)納米片和高導電性的二維二硫化鉬(2D MoS2)納米片，同時與正磷酸銀(Ag3PO4)偶聯，制備出雙直Z型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4(CMA)復合光催化體系。如圖(5a)最佳CAM-20的產氧速率為232.1μmolL-1·g-1·h-1，是塊狀Ag3PO4的5倍。光催化制氧過程中產氧速率的增強可以歸因于高的可見光吸收、光激發電子-空穴對更有效分離以及光照下串聯雙直Z型結構的特定電荷轉移途徑的協同效應。提出了光催化機理(圖5b)。與傳統的異質結光催化劑中激發態的光生載流子從高能級向低能能級遷移的電荷轉移機理不同，傳統的異質結光催化劑導致光催化劑氧化還原能力降低。片狀MoS2引入Ag3PO4和g-C3N4有利于形成雙電荷Ag3PO4-MoS2和MoS2-g-C3N4的直接Z型路徑。在光照條件下，在Ag3PO4導帶(CB)的上光生電子可以先直接與MoS2的價帶(VB)上的空穴結合，而MoS2導帶(CB)中的激發電子則更傾向于與g-C3N4的價帶(VB)上的空穴結合，電子在g-C3N4的導帶(CB)上聚集，活性孔穴在Ag3PO4的價帶(VB)上保留，以改善光催化分解水的性能。由于具有寬光譜可見光吸收的高導電性MoS2半導體的存在，所構建g-C3N4/MoS2/Ag3PO4雙直接Z型結構能顯著提高了電荷轉移效率，抑制了電子-空穴復合，使太陽驅動的由水分裂產生的氧的釋放明顯增強。

圖5 (a)不同復合材料和純Ag3PO4上的光催化制氧性能，(b)g-C3N4/MoS2/Ag3PO4復合材料直接Z型制氧機理

4 g-C3N4基p-n型異質結

p-n型異質結光催化劑是一種能夠通過提供額外的電場來加速電子-空穴在異質結界面上的遷移，致使光催化性能提高的異質結結構[22]。一般來說，g-C3N4是一種典型的n型半導體，因為它含有-NH/NH2基團作為給電子體。如圖(6a)所示，p型半導體的費米能級(EF，p)靠近價帶(VB)附近，而n型半導體的費米能級(EF，n)位于導帶(CB)附近。從圖(6b)可以看到，一個內置電場在兩個半導體的接觸界面處形成(從n型半導體到p型半導體)。這是由于當p型半導體和n型半導體相互接觸時，費米能級會發生偏移，界面上的電子將從n型半導體轉移到p型半導體。所以，n型半導體的界面帶正電荷，p型半導體的界面帶負電荷。這是p-n異質結系統或簡單的p-n結的典型特征[23]。在光照下，在界面內置電場作用下，p型半導體的導帶(CB)中的光生電子將轉移到n型半導體的導帶(CB)，光生空穴則向相反方向轉移。所以，光生載流子可以在p-n異質結的界面處得到有效分離，有利于光催化性能的提高。在能帶排列和內部電場的協同作用下，p-n異質結光催化劑的電子-空穴分離效率比II型異質結光催化劑更高。

圖6 p-n異質結的示意圖

Tian等[24]提出了一種可能的可見光催化異質結機理通過使用水熱法合成的具有p-n結構的異質結光催化劑。如圖(7a)所示，C3N4是典型的n型半導體，其費米能級(EF，n)位置接近導帶(CB)附近，而Cu2O是p型半導體，其費米能級(EF，p)位置接近價帶(VB)。顯然，C3N4和Cu2O的能帶結構是橫跨了兩個層，不適合構建異質結從而分離光生電子和空穴。然而，當Cu2O沉積在在C3N4表面，電子從C3N4向Cu2O擴散，空穴從Cu2O向C3N4擴散，形成一個內部電場，直到C3N4和Cu2O的費米能級達到平衡。同時，Cu2O和C3N4的能帶位置也隨費米能級的變化而發生變化，最終形成了C3N4和Cu2O的能帶結構重疊。當可見光照射時，C3N4和Cu2O都能被激發并產生光生電子-空穴對。在內部電場的作用下，光生電子向正電場(n-C3N4)移動，空穴向負的電場(p-Cu2O)移動。因此，光生電子在n-C3N4區積累，空穴在p-Cu2O區積累(圖7b)。上述幾點因素都能有效地抑制光生電子-空穴對的復合，從而提高光催化活性。

圖7 可見光照射下C3N4-Cu2O異質結的示意圖

5 討論和展望

本文簡要介紹了最近幾年來在g-C3N4基異質結光催化劑領域的研究成果及應用領域，包括其設計和應用等方面的基本情況，說明了這一領域研究是十分有價值的。然而，在大規模制備高質量異質結光催化劑以供實際應用的簡便、高效和經濟的方法方面，仍然存在重大挑戰。一種理想的異質結光催化劑材料應滿足可見光活性、高太陽轉換效率、合適的氧化還原帶隙結構、長期應用的高光穩定性的可擴展性等要求。