二氧化硅微球負(fù)載Karstedt催化劑制備及催化1-十八烯硅氫加成反應(yīng)的研究

曾小龍 孫志中 丁 冰

(江西晨光新材料股份有限公司，江西 九江 332500)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SBA-15介孔微球制備

以TEOS為硅源，以P123為模板劑，以HCl為催化劑，按照摩爾配比為n(TEOS)：n(P123)：n(KCl)：n(HCl)：n(H2O)=1：0.0086：1.48：6.6：170來制備SBA-15介孔微球。首先在HCl溶液中溶解P123，然后加入適量的KCl攪拌溶解，直至溶液成為透明狀態(tài)，在超聲波的作用下，將TEOS慢慢加入。在30℃靜置24 小時(shí)，然后在100℃晶化24 小時(shí)，然后過濾并用蒸餾水洗滌，在空氣中干燥。以10℃/min的升溫速率將干燥的粉體加熱至550℃，并在這個(gè)溫度下煅燒6 個(gè)小時(shí)。粉體冷卻后，置于干燥箱中備用[1]。

1.2 SBA-15負(fù)載karstedt催化劑的制備

用5g的異丙醇醇溶解1g氯鉑酸，并加入2g無水碳酸鈉和4g乙烯基三乙氧基硅烷，在80℃下攪拌，直至使反應(yīng)物由紅橙色變?yōu)辄S色以后再繼續(xù)攪拌30min，冷卻到室溫，過濾，用無水乙醇將沉淀洗滌數(shù)次，將濾液合并在一起，蒸發(fā)掉溶劑，用苯將剩余物溶解，用水洗直至溶液中無氯離子存在，苯溶液在干燥后之于100℃下蒸除掉溶劑以及過量的乙烯基三乙氧基硅烷，即可以得到棕色油狀的乙烯基三乙氧基硅烷一鉑絡(luò)合物，在80℃溫度下加熱，就可以自行縮聚成脆性聚合物、粉碎、真空條件下干燥就可得到聚乙烯基硅氧烷一鉑絡(luò)合物黃色粉末。用200ml苯溶解乙烯基三乙氧基硅烷一鉑絡(luò)合物，然后加入10g SBA-15，減壓蒸除溶劑，干燥，即可以得到以SBA-15為載體的Karstedt催化劑。

1.3 硅氫加成反應(yīng)

取1-十八烯12.6g，三甲氧基硅烷6.1g，Karstedt催化劑0.935g，分別于40℃ 60℃、80℃進(jìn)行回流反應(yīng)5h，每隔一個(gè)小時(shí)取樣進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)表征方法

采用N2等溫吸附-脫附實(shí)驗(yàn)測定樣品的比表面積及孔徑分布；采用FTIR對樣品紅外吸收性能進(jìn)行表征；采用TEM對樣品顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用薄層色譜、氣相色譜對催化劑的催化性能進(jìn)行評價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBA-15介孔微球TEM表征與分析

由圖2-(a)SBA-15介孔微球的TEM照片知，樣品具有很好的球形度，平均粒徑是微米級的，粒徑約為3μm至5μm之間。由圖2-(b)SBA-15介孔微球的TEM照片知成功合成二維六方有序介孔SBA-15。

2.2 SBA-15介孔微球BET表征與分析

圖3為SBA-15的氮?dú)馕?脫附曲線，從圖3可知，SBA-15微球的氮?dú)馕?脫附等溫線屬于典型的Ⅳ型等溫線，在相對壓力較低的區(qū)域，吸附等溫線是凸向上的。當(dāng)是當(dāng)相對壓力達(dá)到一定值時(shí)，吸附質(zhì)就會(huì)在中孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，吸附量就會(huì)驟然上升。但是當(dāng)所有的中孔毛細(xì)凝聚完成以后，只會(huì)在遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于內(nèi)表面的外表面上發(fā)生吸附，這時(shí)吸附等溫線就會(huì)出現(xiàn)平臺(tái)。在這個(gè)區(qū)域觀察到滯后現(xiàn)象，這是因?yàn)槊?xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，吸附等溫線在脫附等溫線在下方，產(chǎn)生吸附滯后現(xiàn)象。吸附曲線與脫附曲線將近平行(滯后環(huán)呈現(xiàn)帶狀)，這就是典型的具有規(guī)則的六方排列介孔材料的吸附-脫附等溫線。這種物理吸附機(jī)理為：先形成單分子吸附，拐點(diǎn)對應(yīng)單分子層的飽和吸附量，然后開始多層吸附，接著產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在此之中，滯后回線的起點(diǎn)表示最小毛細(xì)孔開始凝聚，滯后回線的終點(diǎn)表示凝聚液充滿最大的孔，在滯后環(huán)以后出現(xiàn)的平臺(tái)，表示整個(gè)體系吸附量不增加了，被凝聚充滿了，這也說明了孔徑有一定的上限。

圖1 SBA-15介孔微球的TEM照片

圖2 SBA-15的氮?dú)馕?脫附曲線

圖3 SBA-15 的孔徑分布曲線

由圖2SBA-15的氮?dú)馕?脫附曲線、圖3 SBA-15 的孔徑分布曲線得知，SBA-15微球的比表面積為628 m2/g，孔積為0.59 cm3/g.由等溫線的吸附分支曲線根據(jù)BJH方法計(jì)算得到SBA-15的孔徑最可幾分布為6.0 nm。

2.3 SBA-15負(fù)載Karstedt催化劑的FTIR表征

圖4為SBA-15微球FTIR圖譜，圖5為SBA-15負(fù)載Karstedt催化劑FTIR圖譜，SBA-15介孔微球存在幾個(gè)特征峰值：在1138cm-1和1044cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，對應(yīng)著Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)峰，該價(jià)鍵同時(shí)在445cm-1處表現(xiàn)出遠(yuǎn)程彎曲振動(dòng)峰。763cm-1處的尖峰為Si-C的伸縮振動(dòng)峰。這是分子篩SBA-15骨架的振動(dòng)峰。負(fù)載Karstedt催化劑前后都出現(xiàn)這些峰，證明SBA-15的骨架存在。在1605cm-1處的峰為乙烯雙鍵的特征峰。說明乙烯基確實(shí)與P123表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)。在1279cm-1處的尖峰為Si-R的C-H鍵的對稱變形振動(dòng)峰。在3065cm-1處的尖峰為C-H的伸縮振動(dòng)峰。3466cm-1處的寬峰為微球表面O-H的伸縮振動(dòng)峰。另外，譜峰在1279cm-1、1605cm-1分別表征了甲基與乙烯基的存在。

圖4 SBA-15微球FTIR圖譜

2.4 溫度對硅氫加成反應(yīng)的影響

以SBA-15負(fù)載的karstedt的催化劑催化三甲氧基硅烷和1-十八烯 1︰1 加成反應(yīng)為例，固定反應(yīng)時(shí)間為 5h，原料配比為 1：1，研究了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響。在40℃、60℃、80℃時(shí)，經(jīng)計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示：

表1為在不同溫度下，不同的反應(yīng)時(shí)間對應(yīng)的1-十八烯的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，作出圖6即為在不同溫度下1-十八烯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線。

圖6 不同溫度下1-十八烯硅氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率變化曲線

從圖6不同溫度下1-十八烯硅氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率變化曲線可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速度明顯加快，轉(zhuǎn)化率提高。在80℃時(shí)60min內(nèi)轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到43.7%。

3 結(jié)論

本文通過水熱法制備了SBA-15介孔微球，并以之為載體負(fù)載Karstedt催化劑用于催化1-十八烯與三甲氧硅烷間的硅氫加成反應(yīng)中，并通過TEM、BET、FTIR、GC等表征對催化劑形貌、顯微結(jié)構(gòu)及催化性能進(jìn)行了表征，得出如下結(jié)論：

首先，制備了SBA-15有序介孔微球，其孔徑分布在6.0 nm，比表面積為628 m2/g。

其次，以SBA-15介孔微球?yàn)檩d體，通過其表面修飾成功負(fù)載了Karstedt催化劑。

最后，以所制備的催化劑為1-十八烯與三甲氧硅烷硅氫加成反應(yīng)催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為300 min，1-十八烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)67.2%，催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能。