基于稀土/銀合金化灰鑄鐵組織性能研究及產業實踐

朱嘉楠 劉慶義 姜愛龍 房 奪 廉心桐 趙洪山

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家點實驗室，上海 200444；3.濰柴動力股份有限公司，山東 濰坊 261061)

灰鑄鐵的制備工藝簡單、成本較低，是目前應用最廣泛的鑄鐵材料[1]。由于含有片狀石墨，灰鑄鐵還具有良好的減震性能、導熱性能及切削性能。但片狀石墨也對基體產生割裂作用，因此生產中常常通過合金化來改善灰鑄鐵的顯微組織從而提升其使用性能[2-4]。

我國從20世紀70年代開始在灰鑄鐵中添加稀土金屬。灰鑄鐵中稀土元素的作用主要為：稀土元素非常活潑，易與鐵液中的氧、硫反應，形成稀土氧硫化物作為石墨的形核點，促進石墨化[5-6]；適量的稀土能細化基體組織，從而提高力學性能；去除鐵液中的砷、鉛、鋁等有害元素，凈化鐵液[5,7]；細化石墨片，提高耐蝕性能和抗氧化性能[8-9]。早在古代就發現銀具有殺菌消毒的作用。現代研究表明，不銹鋼中的少量銀具有抗大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的作用。此外，純鐵中加入銀能改善其耐蝕性能[10-11]。

可見，灰鑄鐵中添加適量的稀土元素和銀，不僅可以改善鑄鐵的顯微組織，提升鑄件的強度、耐蝕性和抗氧化性能，還具有抗菌作用，可用于生產具有抗菌性能的灰鑄鐵產品。本文通過控制稀土和銀的加入量，制備了3種不同稀土含量的HT250和2種不同稀土、銀含量的HT150灰鑄鐵，對其顯微組織、力學性能、耐蝕性能、抗氧化性能和抗菌性能進行了研究。

1 試驗材料及方法

1.1 稀土合金化灰鑄鐵的制備

以HT250鑄鐵的成分為基礎，采用中頻感應爐熔煉生鐵和廢鋼，隨后進行孕育處理，在1 450 ℃時沖入放有稀土硅鐵合金(粒度3～5 mm，30% RE，40% Si，余量Fe，質量分數，下同)的樣勺中，制備3種不同稀土含量的HT250灰鑄鐵，光譜分析的化學成分如表1所示。按GB/T 9439—2010澆注成φ30 mm×150 mm的試棒。

表1 HT250灰鑄鐵的化學成分(質量分數)

1.2 稀土和銀合金化灰鑄鐵的制備

以HT150鑄鐵的成分為基礎，將稀土硅鐵合金(粒度3～5 mm，30% RE，40% Si，余量Fe)和高純銀(粒度5～7 mm，純度99.99%)與生鐵和廢鋼一起在中頻感應爐中熔煉后進行孕育處理，光譜分析的化學成分如表2所示。采用該成分的灰鑄鐵(HT150M)生產了一批民用炒鍋。分別從鑄造澆道和炒鍋上取樣。

表2 HT150灰鑄鐵的化學成分(質量分數)

1.3 試驗方法

用體積分數為3%的硝酸酒精溶液對試樣進行腐蝕，采用Nikon LV150NL金相顯微鏡觀察顯微組織；采用HBS-3000型數顯布氏硬度計測量硬度，試驗力為750 kg，每個試樣測量5點取平均值；根據ASTM E8M—2016金屬材料拉伸試驗標準，每種材料制備3組φ9 mm×120 mm、標距45 mm的拉伸試樣，在MTSC45.305萬能電子試驗機上進行室溫和700 ℃拉伸試驗；采用HTACHISU-1500型掃描電鏡(SEM)觀察基體和斷口形貌；在試樣表面均勻噴上蒸餾水后靜置4 h，采用VHX-600型超景深顯微鏡觀察試樣的表面形貌；將試樣加熱至700 ℃保溫2 h空冷，采用Nikon SMZ645型體式顯微鏡觀察試樣表面氧化形貌。根據JIS Z 2801:2010《抗菌加工制品—抗菌性試驗方法·抗菌效果》對HT150M鑄鐵進行抗菌試驗，檢測菌株為大腸桿菌ATCC 8739和金黃色葡萄球菌ATCC 6538，菌液濃度分別為3.8×105和5.8×105CFU/mL，試樣尺寸為50 mm×50 mm×1 mm，每個試樣接種菌液體積為0.4 mL，接種后用尺寸為40 mm×40 mm的薄膜覆蓋菌液，24 h后檢測試樣表面的活菌數。

2 結果與分析

2.1 HT250灰鑄鐵的顯微組織

3種HT150鑄鐵試樣的石墨主要為有序分布在枝晶間的小片狀E型石墨及少量A型石墨，如圖1(a～c)所示。HT250-3鑄鐵試樣中還有部分黑色點狀、細片狀的D型石墨，無序分布于枝晶間，如圖1(c)所示。HT150鑄鐵屬于含碳量較低(2.8%)的亞共晶灰鑄鐵，且由于澆注的試棒尺寸較小，冷卻過快，在共晶凝固時已形成較多的初生奧氏體枝晶，共晶石墨只能在枝晶的二次分枝間析出，從而形成具有方向性的E型石墨[12]。

磷在鐵素體和珠光體中的固溶度較小，并具有強烈的正偏析傾向，所以在鑄鐵中一般以磷共晶的形式存在。由于偏析，高磷液相被擠到枝晶間最后凝固，形成彎曲的多角形分布于晶界。隨著稀土元素含量的增加，試樣中磷共晶的尺寸減小，如圖1(d～f)所示。稀土對磷有很高的化學親和力，能顯著降低鐵液中磷的活性，削弱磷共晶在灰鑄鐵中的形成條件[13]。磷共晶是硬脆相，所以加入稀土可改善灰鑄鐵的加工性能。

圖1 灰鑄鐵HT250-1(a)、HT250-2(b)和HT250-3(c)中的石墨及HT250-1(d)、HT250-2(e)和HT250-3(f)中的磷共晶

2.2 HT250灰鑄鐵的力學性能

不大于0.015%的稀土含量對灰鑄鐵室溫力學性能的影響不大，如圖2所示。3種試樣的抗拉強度均為260 MPa左右，斷后伸長率為0.5%～0.7%，硬度約為210 HBW。HT250鑄鐵試樣的斷口中裂紋通常發生在石墨與珠光體的相界面。與珠光體斷口相比，石墨斷口平整光滑，呈明顯的層片狀，如圖3所示。石墨的抗拉強度很低，且破壞了基體的連續性；片狀石墨尖端易造成應力集中，裂紋易于萌生和擴展。灰鑄鐵的塑性極低，強度也較低[14]。

圖2 HT250灰鑄鐵的力學性能和硬度

圖3 HT250-1(a,d)、HT250-2(b,e)和 HT250-3(c,f)灰鑄鐵拉伸試樣斷口的宏觀(a,b,c)和微觀(d,e,f)形貌

2.3 HT250灰鑄鐵的耐蝕性能

噴灑蒸餾水4 h后，HT250-3鑄鐵試樣表面的黃褐色腐蝕產物明顯少于HT250-1和HT250-2鑄鐵試樣，這表明加入稀土元素可改善灰鑄鐵的耐蝕性能，如圖4所示。本質上鑄鐵在大氣中的腐蝕行為是水膜下發生的電化學腐蝕，石墨的電極電位高于金屬基體，所以石墨是腐蝕電池的陰極，而金屬基體作為陽極發生氧化反應Fe-2e-→Fe2+，金屬基體失去的電子在電位差的作用下進入陰極，發生氧去極化反應O2+2H2O+4e-→4OH-，鑄鐵中的石墨與基體形成了多個微電池，導致鑄鐵持續腐蝕[15]。稀土La、Ce的原子半徑是Fe原子的1.5倍，因此La和Ce易偏聚于晶界和相界等高能部位，難以固溶于基體[16]。研究表明：稀土在界面上的偏聚能有效阻止腐蝕離子進一步向基體內擴散[17]，緩解原電池反應的進行，從而提高灰鑄鐵的耐蝕性能。

圖4 腐蝕試驗后HT250-1(a)、HT250-2(b)和HT250-3(c)灰鑄鐵的宏觀形貌

2.4 HT150灰鑄鐵的顯微組織

HT150鑄鐵中促進石墨化的C和Si元素的含量較高，所以HT150和HT150M鑄鐵中A型石墨尺寸顯著增大，還含有少量C型和F型石墨。C型石墨的特征是長、粗、直，而F型石墨則呈分叉星狀(或蜘蛛狀)[12]。含0.050%稀土元素的HT150M鑄鐵中石墨較細小，磷共晶的尺寸和珠光體片層間距也較小，如圖5所示。

圖5 HT150(a,b,c)和HT150M(d,e,f)灰鑄鐵中的石墨(a,d)、磷共晶(b,e)和珠光體片層間距(c,f)

2.5 HT150灰鑄鐵的力學性能

鑒于HT150鑄鐵在高溫下使用，對HT150和HT150M鑄鐵進行了700 ℃拉伸試驗，結果如表3所示。由于石墨的細化及珠光體片層間距的減小，HT150M鑄鐵的室溫、高溫強度及硬度均有所提高，室溫抗拉強度從153 MPa提高到了175 MPa；700 ℃抗拉強度從21 MPa提高到了34 MPa；硬度從154 HBW提高到了183 HBW；塑性變化不大，試樣為脆性斷裂。

表3 HT150灰鑄鐵的力學性能和硬度

2.6 HT150灰鑄鐵的耐蝕和抗氧化性能

不含稀土元素的HT150和稀土元素含量為0.050%的HT150M灰鑄鐵腐蝕試驗后的宏觀形貌差異更加明顯，如圖6(a、b)所示。不含稀土元素的HT150鑄鐵試樣表面形成了較多的紅褐色腐蝕產物，幾乎覆蓋了整個表面；HT150M鑄鐵試樣表面的腐蝕產物明顯少于HT150試樣，部分試樣表面僅發生輕微的銹蝕。考慮到材料的高溫使用環境，對HT150鑄鐵進行了700 ℃氧化試驗，結果如圖6(c、d)所示。高溫加熱后，試樣表面均產生了黃白色的氧化斑點，HT150M試樣表面的氧化斑點數量明顯少于HT150試樣，這表明稀土的加入能改善灰鑄鐵的抗氧化性能。可以認為，灰鑄鐵中的片狀石墨是氧進入基體的通道，因此石墨尺寸越大，氧越易擴散，即氧化速率越大。石墨片越細，氧越難以滲入基體，從而氧化速率越小[18]。稀土元素的加入細化了HT150M鑄鐵中的片狀石墨，從而提高了抗氧化性能。

圖6 腐蝕試驗(a,b)和高溫氧化試驗(c,d)后HT150(a,c)和HT150M(b,d)灰鑄鐵試樣的宏觀形貌

2.7 稀土元素和銀合金化的灰鑄鐵的應用

為了推廣稀土和銀合金化技術的應用及助力開發高端民用產品，試制了一批HT150M鑄鐵炒鍋。普通鍋具如未清洗干凈，易滋生細菌，危害人體健康。含0.042%Ag的HT150M鑄鐵具有優異的抗菌性能，且Ag元素彌散分布于基體中，無明顯的含Ag化合物顆粒，如表4和圖7所示。在接種大腸桿菌和金黃色葡萄菌24 h后，HT150M試樣表面的活菌數均小于1 CFU/mL，抗菌率達到了99.99%以上。已有研究表明[10,19]：純銀對細菌、病毒等微生物是惰性的，但在水和氧的作用下，純銀或含銀金屬會釋放出帶正電的銀離子,而微生物細胞膜大多攜帶負電，所以銀離子將與細菌相互吸引并破壞其細胞膜而進入菌體，使細菌起呼吸作用的蛋白酶變性，導致細菌不能呼吸、代謝和繁殖，從而殺滅細菌。

表4 HT150M鑄鐵的抗菌性能

圖7 HT150M灰鑄鐵的EPMA面掃描圖(a)、抑制大腸桿菌(b)和金黃色葡萄球菌(c)的效果

3 結論

稀土元素能改善灰鑄鐵的組織和性能。與不含稀土元素的灰鑄鐵相比，稀土添加量不超過0.015%的HT250鑄鐵的力學性能變化不大，但稀土能減小磷共晶尺寸并提高耐蝕性能。含0.050%稀土和0.042%銀的HT150M鑄鐵中石墨和珠光體均較細小，其室溫和高溫強度及硬度均提高，對大腸桿菌和金黃色葡萄菌的抗菌率達到了99.99%以上。因此，添加一定量的稀土和銀元素不僅可以改善灰鑄鐵的組織和性能，還使灰鑄鐵具有抗菌性能因而可制作民用產品。