淺談含銀鋼鐵材料的抗菌抗毒性能檢測

彭 偉 江浩文 李為先 賴建明 胡業旻

(上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

自然界微生物種類繁多，主要包括細菌、病毒、真菌和少數藻類等。大部分微生物對人體無害，如腸道菌群、青霉素等；少許微生物會嚴重影響人類的生命健康[1]，如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、H1N1流感病毒等。隨著人民生活水平和健康意識的提高，各國對疾病預防、衛生安全等越來越重視，促進了抗菌材料的發展。某些金屬材料的抗菌性能依次為Hg>Ag>Cd>Cu>Zn>Fe>Ni，在對人體的安全性方面則為Ag>Co>Ni>Al>Zn>Cu=Fe>Mn>Sn>Ba>Mg>Ca，可見Ag元素的安全性和抗菌性最佳。添加Ag可使纖維、塑料、涂料及量大面廣的鋼鐵材料等具有抗菌抗毒的功能。Ag元素的添加對鋼鐵材料的力學性能、加工性能、耐蝕性能幾乎沒有影響[2]，還具有消毒殺菌的功能，應用潛力巨大。

本文淺談含Ag鋼鐵材料的抗菌抗毒性能及銀溶出的檢測標準和方法。

1 抗菌性能及檢測方法

不同抗菌材料有不同的測試標準。如 GB/T 21510—2008《納米無機材料抗菌性能檢測方法》、HG/T 4317—2012《含銀抗菌溶液檢測標準》、ISO 846—1997《抗菌塑料標準有塑料-微生物作用的評價》、ISO 22196:2007《塑料制品表面抗菌性能評價方法》、JIS Z 2801—2000《抗菌塑料抗菌性能試驗方法及抗菌效果》、ASTM E 2149—2013《在動態接觸條件下測定穩態抗菌劑的抗菌行為》、GB/T 31402—2015《塑料 塑料表面抗菌性能試驗方法》、JC/T 897—2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》、GB/T 28116—2011《抗菌骨質瓷器》、SN/T 2399—2010《抗菌金屬材料評價方法》、JIS Z 2801—2010《抗菌產品，抗菌活性和效果的試驗》等。

在鋼鐵材料領域，抗菌性能的檢測大多采用JIS Z 2801—2010標準，該標準規定了對常見金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的檢測方法，規定抗菌活性值R=(Ut-Uo)-(At-Uo)=Ut-At，R為抗菌活性值；Uo為無抗菌加工試驗片接種后立即測試得到的活菌數平均對數值；Ut為無抗菌加工試驗片接種后放置24 h得到的活菌數平均對數值；At為抗菌加工試驗片接種后放置24 h得到的活菌數平均對數值[3]。通過試驗獲得抗菌活性值R，采用式(1)計算出相應樣品的抗菌率。

抗菌率=(1-10-R×100%)

(1)

對上海大學、寶鋼、新華合金、長江不銹等單位聯合研制的含銀奧氏體不銹鋼(A304L)、含銀馬氏體不銹鋼(751M)、含銀灰鑄鐵(HT150M)采用JIS Z 2801—2010標準進行了抗大腸桿菌和金黃色葡萄球菌測試，結果如表1和表2所示。可以看出，測試的含Ag鋼鐵材料抗菌率均大于99.9%，說明銀合金化鋼鐵材料的殺菌性能優異。

表1 含銀鋼鐵的抗金黃色葡萄球菌活性率

表2 含銀鋼鐵的抗大腸桿菌活性率

2 抗病毒及其檢測方法

目前，關于材料抗病毒測試的標準主要有ISO 18184—2014《抗病毒紡織品測試標準》、ISO 21702—2019《塑料和其他非多孔表面抗病毒的活性的測定》、ISO 18071—2016《精細陶瓷(高級陶瓷，高級工業陶瓷).室內照明環境下半導體光催化材料的抗病毒活性的測定.采用噬菌體Q-β的試驗方法》、JIS L 1922—2016《紡織品.紡織品抗病毒活性的測定》、JIS R 1706—2013《精細陶瓷(高級陶瓷，高級技術陶瓷).光催化材料抗病毒活性的測定.使用Q-beta抗菌素的試驗方法》、NF G39-021—2014《紡織品.紡織品抗病毒活性檢測的測定》等。

各國現有的關于材料抗病毒測試標準主要涉及紡織品、陶瓷、塑料、非多空表面及光催化材料等，關于鋼鐵材料抗病毒的測試沒有具體的實施標準。本文關于含銀A304L、751M和HT150M的抗H1N1流感病毒活性的測試，主要參考ISO 21702—2019標準[4]采用TCID50方法，即在培養板孔或試管內引起半數細胞病變或死亡所需的病毒量，用以表征病毒的滴度，測試結果如表3所示。Ag合金化鋼鐵材料能有效殺滅H1N1流感病毒，并且含銀量不同的鋼鐵材料具有不同的抗病毒效果，這也許與Ag在鋼中的存在形式有關，有待進一步研究。

表3 含銀鋼鐵的抗H1N1流感病毒活性率

3 銀溶出及其檢測方法

金屬溶出涉及人的健康安全，很多生活用品對金屬溶出有嚴格的限制。歐盟EN71-3∶2013標準、美國ASTM F963—2017標準和中國GB 6675—2014針對玩具產品明確規定了多種化學元素(Al、Sb、As、Ba、B、Cd、Cr、Cr3+、Cr6+、Co、Cu、Pb、Mn、Ni、Hg、Se、Sr、Sn、Zn)的遷移量限值。在穿刺類和人體佩戴的物件方面，歐盟EN1811∶2011+A1∶2015標準明確規定了鎳溶出的限定值：穿刺類<0.2 μg/(cm2·week)，非穿刺類<0.5 μg/(cm2·week)。GB 4806.9—2016《食品安全國家標準 食品接觸用金屬材料及制品》規定了相關元素的遷移量：鉻(Cr)≤2.0 mg/kg(馬氏體不銹鋼材料及制品不檢測鉻指標)、鎳(Ni)≤0.5 mg/kg、砷(As)≤0.04 mg/kg、鎘(Cd)≤0.02 mg/kg、鉛(Pb)≤0.05 mg/kg。

CJ 94—2005《飲用凈水水質標準》中規定人們飲用水中銀含量的限定值為0.05 mg/L，WHO規定銀對人體的安全值為0.05×10-6以下。但關于人們生活用品方面涉及銀溶出的標準很少，目前國內測定金屬溶出主要采用GB 6675—2014。因此，本文涉及的含Ag鋼鐵材料的銀溶出測試主要參考GB 6675—2014中關于金屬溶出的測試方法，結果如表4所示。表4數據說明：含Ag鋼鐵材料的銀溶出值小于0.20 μg/L，遠小于飲用水中銀含量的限定值和銀對人體的安全值，因此含Ag鋼鐵材料對人體沒有毒副作用，比較安全。

表4 含銀鋼鐵的銀溶出試驗結果

4 結語

根據JIS Z 2801—2010標準并參考ISO 21702—2019和GB 6675—2014標準，分別檢測了幾種含銀鋼鐵材料的抗菌活性、抗病毒活性和銀溶出，結果表明含銀鋼鐵材料具有良好的抗菌毒性能，并且銀溶出的遷移量遠小于CJ 94—2005標準中對飲用水的規定和WHO規定的銀對人體的安全值。因此，含銀鋼鐵材料在人類生活用品的應用方面潛力巨大，值得開發。

現有標準中，只能直接測試含銀鋼鐵材料的抗菌性，關于抗病毒和銀溶出的檢測均是參考其他相近標準，所以在發展含銀鋼鐵材料的同時制定相關的檢測標準也刻不容緩。

致謝：本研究工作得到了寶鋼、新華合金、廣微測、深圳計量院的支持。