汪海城，谷傳濤,*，劉天浩，胡 浩，馬繼平(.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 66033；.青島大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，青島 6607)

隨著人類社會(huì)的高速發(fā)展，全球化石能源消費(fèi)量逐年增加，但化石能源儲(chǔ)量有限，且化石能源的過度消費(fèi)導(dǎo)致的全球氣候變暖問題和環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，這都要求人們加快開發(fā)可取代傳統(tǒng)化石能源的可再生清潔能源.太陽能，以其取之不盡、用之不竭、無污染等優(yōu)點(diǎn)得到了人們的廣泛關(guān)注，開發(fā)利用太陽能的技術(shù)也逐漸發(fā)展起來.硅基太陽能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率和良好的穩(wěn)定性，但提純獲得高質(zhì)量高純硅的成本較高[1].相比硅基太陽能電池，有機(jī)太陽能電池能夠克服這些缺點(diǎn)，一方面，有機(jī)半導(dǎo)體材料其質(zhì)量輕、分子結(jié)構(gòu)可根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)、合成容易；另一方面，有機(jī)太陽能電池可以采取噴墨打印或旋涂等溶液加工方法制備，成本大大降低，特別是柔性方便應(yīng)用[2]，這些特點(diǎn)使得有機(jī)太陽能電池與硅基太陽能電池形成互補(bǔ).

太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)由三個(gè)關(guān)鍵參數(shù)決定：開路電壓(VOC)，填充系數(shù)(FF)和短路電流密度(JSC)[3]，PCE等于這三個(gè)參數(shù)的乘積除以輸入功率.得益于研究人員對聚合物的不斷改進(jìn)，過去十年有機(jī)太陽能電池取得了顯著進(jìn)展，PCE已超過15%[4].聚合物的一大優(yōu)勢是可以根據(jù)需求有效地調(diào)整其結(jié)構(gòu)，以達(dá)到所需的目的并滿足應(yīng)用需求.目前提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率最成功、最常見的策略之一是開發(fā)新的低帶隙供體材料，以擴(kuò)大與近紅外光區(qū)太陽光譜的重疊并確保有效收集太陽光子.

在過去的幾十年中，科學(xué)家已經(jīng)設(shè)計(jì)和合成出了多種由給體單元和受體單元聚合而得的窄帶隙D-A型共軛聚合物[5].4H-環(huán)戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩(CPDT)是一個(gè)代表性的給體單元，多種基于CPDT的聚合物已被許多研究小組開發(fā)[6-7]，其中聚[4,4-雙(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基-交替-2,1,3-苯并噻二唑-4, 7-二基](PCPDTBT)是最著名的基于CPDT的聚合物之一.基于PCPDTBT：[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)的有機(jī)太陽能電池器件的PCE為5.5%[6].CPDT烷基側(cè)鏈的影響[7]、硅原子取代CPDT橋碳原子[8]以及氟原子取代2,1,3-苯并噻二唑(BT)對聚合物的影響[7,9]等均已被研究.大多數(shù)基于CPDT的聚合物都是與BT單元進(jìn)行共聚[10-11]，對其他受體單元的研究相對較少.

本文中，首先，CPDT與具有醌式結(jié)構(gòu)的受體單元噻吩并[3,4-b]噻吩(TT)共聚得到聚合物P-TT，具有醌式結(jié)構(gòu)的受體單元可有效降低聚合物的帶隙；其次，CPDT與具有強(qiáng)吸電子能力的吡咯并吡咯二酮(DPP)共聚，得到聚合物P-DPP.P-TT和P-DPP兩種聚合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示，二者均具有良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度高于360 ℃，并且具有出色的溶解性.P-TT和P-DPP的光學(xué)帶隙(Egopt)均比較窄，分別為1.30和1.29 eV.對聚合物/PC61BM質(zhì)量比、旋涂速度、退火溫度等工藝條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化后，基于P-TT和P-DPP的有機(jī)太陽能電池器件的最高光電轉(zhuǎn)換效率分別為1.49%和1.83%.

圖1 聚合物P-TT和P-DPP的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

2-辛基-4,6-二溴噻吩[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯(TT-Br)和2,5-二乙基己基-3,6-雙(5-溴噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]-吡咯-1,4-二酮(DPP-Br)購自深圳睿迅光電材料科技有限公司，其未經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用.四氫呋喃(THF)和甲苯經(jīng)溶劑純化系統(tǒng)進(jìn)行干燥處理.所有對空氣和水敏感的反應(yīng)均在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下進(jìn)行.

1.2 聚合物的合成

根據(jù)先前報(bào)道的方法合成了4,4-雙(2-乙基己基)-2,6-雙(三甲基錫烷基)-4H-環(huán)戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩(CPDT-Sn)[12].兩種聚合物是經(jīng)CPDT-Sn與TT-Br或DPP-Br之間的偶聯(lián)反應(yīng)通過相同的步驟制備的.將CPDT-Sn，TT-Br(或DPP-Br)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(6 mg)和三(鄰甲苯基)膦(14 mg)放入25 mL圓底燒瓶中，抽換氣三次，每次約10 min，然后加入6 mL無水甲苯.油浴加熱至110 ℃，并將反應(yīng)物在該溫度、氮?dú)夥諊聰嚢?6 h.將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并在150 mL的甲醇中沉淀.將沉淀物過濾，然后通過索氏提取器依次用甲醇、己烷和CHCl3提取.收集CHCl3餾分，濃縮，在甲醇中再次沉淀，并在真空下干燥過夜以得到目標(biāo)聚合物.

P-TT：按照上述步驟，在該聚合反應(yīng)中使用CPDT-Sn (145.9 mg, 0.200 mmol)和TT-Br (91.0 mg, 0.200 mmol)，得到的聚合物為深藍(lán)色固體(110.0 mg，產(chǎn)率76.0%).1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.00 (br, 1 H), 7.03 (br, 2 H), 4.39 (br, 2 H), 1.90 (br, 6 H), 1.33 (br, 10 H), 1.03 (br, 18 H), 0.74 (br, 15 H).

P-DPP：按照上述步驟，在該聚合反應(yīng)中使用CPDT-Sn (153.1 mg, 0.210 mmol)和DPP-Br (143.5 mg, 0.210 mmol)，得到的聚合物為深藍(lán)色固體(150.0 mg，產(chǎn)率74.9%).1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ (ppm) 8.94 (br, 2 H), 7.17 (br, 4 H), 4.03 (br, 4 H), 1.92 (br, 6 H), 1.38 (br, 14 H), 0.92 (br, 32 H), 0.73 (br, 12 H).

1.3 表征

1H NMR使用瑞士Bruker Advance III 600核磁共振儀在600 MHz下測定，所用溶劑均為氘代氯仿，四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)物.聚合物的熱重分析在氮?dú)鈿夥障率褂肣600同步熱分析儀測定，升溫速率為10 ℃/min.紫外-可見(UV-vis)吸收光譜使用PerkinElmer的Lambda 25紫外-可見分光光度計(jì)測定.聚合物的循環(huán)伏安曲線(CV)采用上海辰華CHI 660D電化學(xué)工作站測試，使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系進(jìn)行測定.器件的制備和測試全部是在氮?dú)夥諊氖痔紫渲羞M(jìn)行的，手套箱購自北京泰科諾科技有限公司.器件的伏安特性采用半導(dǎo)體電流電壓源(Keithley 2420)測試；外量子效率(EQE)則是由太陽能電池IPCE測試系統(tǒng)測試得出，該系統(tǒng)購自北京泰科瑞迪工業(yè)設(shè)備有限公司.

1.4 有機(jī)太陽能電池器件制備過程

制備有機(jī)太陽能電池器件的氧化銦錫(ITO)玻璃的尺寸為15 mm×15 mm.氧化銦錫玻璃在使用之前要超聲清洗，所使用清洗劑及洗滌順序分別為丙酮、甲醇、異丙醇，每次超聲清洗15 min左右.清洗完畢后，經(jīng)過氧等離子體處理3 min，然后將PEDOT:PSS旋涂到ITO玻璃上，后在氬氣氣氛、160 ℃條件退火20 min.將聚合物和PC61BM按照不同比例溶解在無水無氧的鄰二氯苯中，本文中所配溶液的總濃度為30 mg/mL，然后將其旋涂到上述干燥好的ITO玻璃上.在2×10-4Pa的壓強(qiáng)下將Ca(10 nm)和Al(100 nm)蒸鍍到活性層表面作為陰極，電池結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/Ca/Al.在AM 1.5(100 mW/cm2)模擬太陽光的條件下測試其光伏性能，然后通過Keithley2400設(shè)備記錄其電流電壓曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料合成和表征

圖2 聚合物的紅外光譜和X-射線衍射

2.2 聚合物的熱穩(wěn)定性

通過熱失重分析來研究聚合物的熱穩(wěn)定性.如圖3所示，在氮?dú)鈿夥铡⒁?0 ℃/min的加熱速率條件下，聚合物P-TT和P-DPP失重率為5%時(shí)的分解溫度分別為367 和399 ℃.可見兩種聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，可滿足有機(jī)太陽能電池器件加工工藝及應(yīng)用的要求[13].

圖3 聚合物P-TT和P-DPP在氮?dú)夥諊碌臒崾е厍€

2.3 理論計(jì)算

利用密度泛函理論B3LYP/6-31G(d,p)[14]進(jìn)行了相應(yīng)的理論計(jì)算，以進(jìn)一步了解聚合物的構(gòu)型和軌道電子云密度分布.選擇一個(gè)重復(fù)單元，并將烷基鏈簡化為甲基，以減少計(jì)算時(shí)間.圖4為兩種聚合物結(jié)構(gòu)的正視圖以及前線軌道能量分布及HOMO，LUMO能級(jí).非共價(jià)吸引相互作用已被證明可有效地減小聚合物主鏈內(nèi)的扭轉(zhuǎn)角[15-16].與P-TT相比，P-DPP的扭轉(zhuǎn)角更小，這可能是由于羰基氧和相鄰的噻吩中的氫之間存在非共價(jià)氫鍵相互作用.由于DPP單元具有更強(qiáng)的電子吸收能力，P-DPP的HOMO能級(jí)(-4.97 eV)低于P-TT的HOMO能級(jí)(-4.72 eV).由于有機(jī)太陽能電池的VOC與聚合物HOMO能級(jí)和PC61BM的LUMO能級(jí)之差正相關(guān)[17]，因此，可以預(yù)期基于P-DPP的電池器件可能會(huì)獲得較高的VOC.

圖4 聚合物結(jié)構(gòu)的正視、能級(jí)和電子云密度分布顏色代碼：綠色(C)，白色(H)，藍(lán)色(N)，黃色(S)和紅色(O)

2.4 聚合物的光學(xué)性質(zhì)

圖5是聚合物P-TT和P-DPP在氯仿稀溶液中和在薄膜狀態(tài)下時(shí)的紫外-可見吸收光譜.聚合物P-TT和P-DPP在溶液中的主吸收峰峰型類似，分別在699和771 nm處，該主吸收峰可歸屬于給體單元和受體單元之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移[13].在固體薄膜狀態(tài)下，P-TT和P-DPP的主吸收峰分別位于690和762 nm處，二者的主吸收峰均變寬并且出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象.主吸收峰的寬化歸因于堆積狀態(tài)下聚合物分子間相互作用的增強(qiáng)和共軛聚合物主鏈的平面化作用[13].聚合物的光學(xué)帶隙可由它們在薄膜狀態(tài)時(shí)的起始吸收波長計(jì)算，P-TT和P-DPP的光學(xué)帶隙分別為1.30 和1.29 eV.

2.5 聚合物的電化學(xué)性質(zhì)

(1)

(2)

2.6 聚合物的光伏性質(zhì)

為了考察聚合物的光伏性能，將合成的聚合物P-TT和P-DPP分別作為給體、PC61BM作為受體制備體異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件.所制備的太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/polymer:PC61BM/Ca/Al，測試是在AM1.5(100 mW/cm2)模擬太陽光的條件下進(jìn)行的.在電池器件制備過程中，優(yōu)化了旋涂速度、退火溫度以及聚合物與PC61BM的質(zhì)量比等工藝條件，圖7(a)為最優(yōu)條件下的電流密度與電壓(J-V)的關(guān)系曲線，表1為各工藝條件下的器件參數(shù).VOC與聚合物給體的HOMO能級(jí)和富勒烯受體的LUMO能級(jí)之差密切相關(guān)，以P-TT∶PC61BM (1∶2)，P-DPP∶PC61BM (1∶2)為活性層的電池器件的VOC分別為0.41和0.60 V.可以通過下面的經(jīng)驗(yàn)公式[17]來計(jì)算電池器件的理論VOC：

表1 基于P-TT，P-DPP的聚合物太陽能電池的光伏參數(shù)

VOC= (1/e)(|Edonor-H| - |EPC61BM-L|)-0.3

(3)

式中：e是元電荷；Edonor-H為聚合物的HOMO能級(jí)；EPC61BM-L為PC61BM的LUMO能級(jí)，為-4.1 eV.

根據(jù)式(3)計(jì)算獲得的以P-TT∶PC61BM (1∶2)，P-DPP∶PC61BM (1∶2)為活性層的電池器件的VOC分別為0.52和0.60 V.這一數(shù)值和實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)字比較吻合.結(jié)果表明，P-DPP的VOC高于P-TT，這是因?yàn)镻-DPP的HOMO能級(jí)比P-TT的低，這和通過循環(huán)伏安觀測到的兩種聚合物的HOMO能級(jí)也是相符的.最后，經(jīng)過器件工藝的優(yōu)化，在氯苯溶液中給-受比1∶2、總質(zhì)量濃度30 mg/mL、轉(zhuǎn)速2000 r/min、退火溫度80 ℃的工藝條件下，基于P-TT的電池器件獲得了1.49%的PCE，VOC為0.412 V,JSC為7.56 mA/cm2，F(xiàn)F為47.9%；基于P-DPP的電池器件獲得了1.83%的PCE，VOC為0.604 V,JSC為5.02 mA/cm2，F(xiàn)F為60.5%.兩種聚合物在最優(yōu)工藝條件下制備的電池器件的外量子效率曲線如圖7(b)所示.從圖中可以看到，基于P-TT和P-DPP的電池器件在310～900 nm范圍內(nèi)均有響應(yīng).由外量子效率曲線積分獲得的基于P-TT，P-DPP的電池器件的JSC分別為7.51，4.98 mA/cm2，與在實(shí)驗(yàn)中測得的數(shù)值的誤差低于5%，這也說明了測試的準(zhǔn)確性.

續(xù)表1

3 結(jié)論

本文以CPDT為給體單元、TT或DPP為受體單元合成了兩種窄帶隙共軛聚合物P-TT和P-DPP，這兩種聚合物都具有良好的熱穩(wěn)定性和溶解性，系統(tǒng)考察了它們的光學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)，P-TT和P-DPP的光學(xué)帶隙分別為1.30和1.29 eV.經(jīng)過器件工藝的優(yōu)化，在氯苯溶液中給-受比1∶2、總質(zhì)量濃度30 mg/mL、轉(zhuǎn)速2000 r/min、退火溫度80 ℃的工藝條件下，基于P-TT的電池器件光電轉(zhuǎn)換效率為1.49%，VOC為0.412 V,JSC為7.56 mA/cm2，F(xiàn)F為47.9%；基于P-DPP的電池器件光電轉(zhuǎn)換效率為1.83%，VOC為0.604 V,JSC為5.02 mA/cm2，F(xiàn)F為60.5%.