山東膠東地區城市生活垃圾焚燒飛灰重金屬污染特性研究

呂紫娟，王華偉，*，孫英杰，李衛華，王亞楠，占美麗(1.青島理工大學 a.環境與市政工程學院；b.青島市固體廢物污染控制與資源化工程研究中心，青島 66033；.青島市固體廢棄物處置有限責任公司，青島 66041)

隨著城市化進程的加快，我國生活垃圾產生量急劇增加.據統計，2018年我國城市生活垃圾清運量高達22 802 萬 t，其中焚燒量為10 184.9萬 t[1]，約占生活垃圾清運量的44.7%.垃圾焚燒過程中會產生大量的飛灰，且隨著生活垃圾焚燒量的逐年增加，飛灰的產生量也將隨之增加[2].垃圾焚燒過程中會分解釋放出大量的重金屬，多吸附于飛灰表面形成顆粒物聚集，呈現出極大的危害性[3].我國發布的《國家危險廢物名錄》中生活垃圾焚燒飛灰被界定為危險廢物.飛灰只有在經過固化/穩定化處理處置后，將有毒有害成分(如重金屬)浸出濃度降低到規定限值以下，即滿足《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)中的要求后才可進入填埋場進行分區填埋.

垃圾焚燒的過程中，煙氣中的重金屬會發生一系列的物理化學反應，包括蒸發、冷凝、凈化和形成顆粒物等[4]，會顯著影響飛灰中重金屬的含量和賦存特征.地區生活習慣、環境氣候差異、焚燒垃圾的組成(是否混入工業垃圾)、含水率、粒徑以及焚燒爐型(爐排爐、流化床、回轉窯等)、焚燒爐溫度等都會影響飛灰中重金屬的含量和賦存特征[5].徐浩然[6]研究發現垃圾中硫元素含量對飛灰中重金屬的分布有顯著影響，章驊等[7]研究發現飛灰中重金屬的浸出特性與焚燒工藝及焚燒爐類型有關.此外，對垃圾進行分類處理也會改變飛灰中重金屬的分布規律及污染特性，通過垃圾分類將有毒有害垃圾分離，可有效減少焚燒廠飛灰中部分重金屬的含量，降低環境風險.

到目前為止，國內外有很多學者對飛灰中重金屬的存在形態以及浸出毒性有過大量的相關研究[8-9]，但由于飛灰受環境因素和垃圾組成影響較大，故本文選取山東省膠東地區3個垃圾焚燒廠8個飛灰樣品，通過對飛灰的化學組分和礦物特征的分析，以及對飛灰中Ba，Zn，Ni，Se，Cu，Pb，Cd，Cr，As，Sb 10種重金屬的總量、賦存形態以及浸出毒性進行研究，以期為飛灰的處理處置和科學管理提供科學參考.

1 材料和方法

1.1 樣品來源

從山東省3個生活垃圾焚燒廠選取8個飛灰樣品，其中6個樣品取自青島市城陽區某垃圾焚燒廠，另外2個樣品分別取自青島市即墨區某垃圾焚燒廠和威海市某垃圾焚燒廠，取樣時間為2015年4月至2017年12月，具體取樣信息如表1所示.各焚燒廠所用的生活垃圾焚燒爐爐型均為機械爐排爐，煙氣凈化工藝為選擇性非催化還原脫硝工藝(SNCR)，半干法反應器(Ca(OH)2)和干法(NaHCO3)協同脫硫，經活性炭吸附后使用布袋除塵器除塵.

表1 垃圾焚燒飛灰樣品信息

1.2 重金屬總量實驗

稱取0.1 g樣品置于聚四氟乙烯消解管中，加入10 mL王水(V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1)，采用微波消解儀進行消解，消解系統最高溫度為200 ℃.待消解程序結束，消解罐內飛灰樣品消解徹底后，用0.45 μm的微孔濾膜對消解液進行過濾，于50 mL比色管中定容，待測.

1.3 重金屬形態分析實驗

采用SHIOWATANA等[10]改進的五步連續提取法對飛灰中重金屬的化學形態進行分析，該方法將重金屬形態分為5種：水溶態、表面吸附態、鐵鋁氧化物結合態、酸提取態、殘渣態.具體的實驗操作條件如表2所示.每一步提取完成后使用離心機離心10 min，速度為5000 r/min，將所得上清液置于比色管中定容至50 mL待測.

表2 重金屬五步提取法

1.4 浸出毒性實驗

采用《固體廢物-浸出毒性浸出方法》(HJ/T 300—2007)中醋酸緩沖溶液法模擬飛灰樣品進入垃圾填埋場后在滲濾液浸瀝環境中重金屬的浸出規律.具體實驗操作為：使用醋酸緩沖溶液浸提劑，在50 mL的離心管中分別加入1 g飛灰樣品和20 mL浸提劑，置于翻轉振蕩器上旋轉浸提18 h，轉速30 r/min；震蕩完成后，在5000 r/min條件下離心10 min，離心后使用0.45 μm微孔濾膜過濾.上清液使用電感耦合等離子光譜儀ICP-OES對重金屬Ba，Zn，Ni，Se，Cu，Pb，Cd，Cr，As和Sb濃度進行測定.固體廢物浸出毒性實驗(TCLP)重金屬浸出濃度(除Sb外)與《生活垃圾填埋場控制標準》(GB 16889—2008)中濃度限值對比.由于該標準中未規定Sb的浸出標準限制要求，所以采用歐盟危險廢物浸出標準《Characterization of waste-leaching-compliance test for leaching of granular waste materials and sludges》(BS EN 12457-2-2002)進行評價，判斷飛灰中Sb的浸出情況.

1.5 分析方法

使用X-射線熒光光譜儀(XRF，Thermo Fisher Scientific美國)和X-射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance，德國)對飛灰的化學組成及礦物特征進行定性定量分析；采用XT 9912 微波消解儀(上海新拓分析儀器科技有限公司)對飛灰進行消解；重金屬濃度采用Agilent 5100 ICP-OES(美國安捷倫科技有限公司)進行測定.所有實驗設置3個平行樣，取其平均值，采用origin 9.0進行數據處理及繪圖.

2 結果與討論

2.1 飛灰的化學組成和礦物特征

使用X-射線熒光光譜儀(XRF)分析了飛灰樣品的化學組分，結果如表3所示.飛灰中所含的主要化學組分是CaO，Cl和SO3等，其中CaO含量最高，均達到45%以上，由于在煙氣凈化過程中，使用半干法/干法煙氣脫硫時加入了大量的石灰等，從而導致飛灰中CaO含量較多[11].樣品中Cl含量均在15%以上，其主要來源可能為焚燒垃圾中含有較多的餐廚垃圾和塑料[12].

表3 飛灰中各化學組分所占質量分數 %

此外，通過X-射線衍射儀(XRD)對飛灰樣品的礦物特征進行分析(圖1).由圖1可知，飛灰中主要的晶體結構為含氯化合物和含鈣化合物，其中含氯礦物主要包括NaCl，KCl，CaCl2，SiCl4等，而含鈣礦物主要包括CaClOH，CaSO4.DU等[13]研究發現含鈣礦物的主要來源是煙氣凈化過程中加入的石灰等物質.

圖1 飛灰樣品的XRD圖譜1—NaCl；2—KCl；3—SiCl4；4—CaSO4；5—CaClOH；6—SiO2；7—CaCl2

2.2 飛灰中重金屬總量分析

飛灰樣品中重金屬總量分布如圖2所示，總體上表現為Zn(3386.875 mg/kg)>Pb(1044.375 mg/kg)>Ba(641.875 mg/kg)>Cu(371.875 mg/kg)>Sb(192.500 mg/kg)>Cd(114.375 mg/kg)>Cr(61.250 mg/kg)>As(22.500 mg/kg)>Ni(15.000 mg/kg)>Se(12.500 mg/kg)，其中括號中表示各種重金屬總量的平均值.垃圾焚燒飛灰中重金屬的總量主要取決于原生垃圾的組成[14]，Zn和Pb的總體含量遠高于其他金屬，主要原因可能為焚燒生活垃圾中混入了含Zn和Pb的有害廢物，而Zn和Pb屬于半揮發性重金屬，高溫焚燒下易形成金屬氯化物進而轉移至煙氣凈化系統中形成飛灰.同時，對比《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)可以看出飛灰中Pb和Cd含量遠高于土壤背景值.可見，若飛灰無組織暴露于開放土壤環境中，Pb和Cd在飛灰中的強富集還會對土壤環境造成潛在的危害[15].

2.3 飛灰中重金屬的賦存形態分析

重金屬的環境風險不僅與其總量有關，還與其賦存形態有關[16].如圖3所示，不同地區重金屬在結合形態上存在一定差異.

由圖3(a)—(c)可以看出，飛灰中Zn，Cu，Cd主要以酸提取態(F4)存在(Zn：66.2%～92.8%；Cu：87.8%～94.5%；Cd：70.8%～98.7%)，相對含量均超過50%，其次為更穩定的殘渣態(F5).有研究發現飛灰中重金屬Zn，Cu，Cd主要以鐵鋁氧化物結合態(F3)存在[17-18]，這一結論與本研究略有不同，這可能是由于連續提取方式的不同所造成的.相比而言，酸提取態較表面吸附態和鐵鋁氧化物結合態更為穩定，只有在強酸條件下才會浸出.

由圖3(d)(e)可以看出，重金屬Ni和Ba在飛灰中的結合形態也主要以酸提取態和殘渣態為主，與Zn，Cu，Cd不同的是，Ni和Ba的殘渣態比例相對較高.重金屬Ni和Ba的殘渣態可達28.0%～60%和40.1%～69.9%，飛灰中重金屬殘渣態含量越高，重金屬的穩定性越好，自然環境下越不易浸出[19].

由圖3(f)可以看出，重金屬Pb殘渣態含量較少(比例為3.8%～10.5%)，主要以酸提取態存在(72.1%～90.3%)，其次為水溶態(4.4%～19.8%).YOO等[20]研究發現飛灰中Pb主要以Pb(OH)2沉淀形式存在，遇酸會發生溶解反應，水溶態Pb的穩定性更差，遇水會發生解吸，存在極大的浸出風險.

由圖3(g)(h)可以看出，飛灰中重金屬Cr和Sb的結合形態以表面吸附態、酸提取態和殘渣態為主.Cr的結合形態主要分布為：表面吸附態9.1%～22.6%、酸提取態21.3%～40.0%、殘渣態39.6%～67.1%，飛灰中Cr可能主要以六價鉻酸鹽形式存在，結合形態相對穩定，不易浸出.Sb的結合形態主要分布為：表面吸附態25.4%～58.6%、酸提取態22.6%～34.0%、殘渣態18.8%～43.1%.Sb的表面吸附態高于其他形態所占比例，最高超過55%，表明飛灰中Sb主要以五價銻形式存在，易于吸附在鐵錳氧化物表面[21].

由圖3(i)(j)可以看出，重金屬As在飛灰中的結合形態主要以表面吸附態和酸提取態為主，表面吸附態含量大約為46.3%～60.0%，酸提取態含量為36.7%～45.5%；而重金屬Se在飛灰中的結合形態分布較分散，五種結合形態均有分布，其中水溶態、表面吸附態相對含量較高.

總體上，飛灰中As，Se主要以表面吸附態、酸提取態存在，Ni，Zn，Ba，Cu，Cr，Cd主要以酸提取態和殘渣態存在，Pb，Sb分別以水溶態、表面吸附態等不穩定結合態存在，不同種類重金屬賦存形態的差異決定了其在環境中潛在浸出風險的差異.

2.4 飛灰中重金屬的浸出毒性分析

由圖4可知，Zn，Ba，Cu，Cr，Se，As浸出濃度均未超過《生活垃圾填埋場控制標準》(GB 16889—2008)中標準限定值.Cd的浸出濃度在0.009～7.270 mg/L，約有87.5%的樣品浸出濃度超過標準限值(0.15 mg/L).結合Cd的賦存特征發現，Cd的浸出可能由于酸提取態的Cd釋放造成的.郝志鵬等[22]研究發現，飛灰中Cd可能以碳酸鹽或氫氧化物的形式存在，在中性或偏酸性環境中存在較大的浸出風險.Pb的浸出濃度在0.19～10.52 mg/L，約有87.5%的樣品浸出濃度超標(0.25 mg/L).結合圖3(f)可以看出，飛灰中Pb主要以水溶態和酸提取態為主.趙曦等[23]對廣州市某生活垃圾焚燒廠飛灰進行分析，發現重金屬Pb也存在超標現象，環境風險較高.對比歐盟危險廢物鑒別浸出標準(BS EN 12457-2-2002)限制(Sb為1.0 mg/L)進行分析可得，Sb的浸出濃度在0.004～2.550 mg/L，約75%樣品的Sb超出標準限值要求.相關研究表明，銻廣泛用于塑料阻燃劑的添加劑[24]，塑料在焚燒過程中進入到煙氣進而在飛灰中富集.

WANG等[25]研究發現飛灰中Sb存在超標現象，表面吸附態穩定性較差，在環境條件發生改變時會溶出，添加含鐵廢物可有效降低Sb的浸出毒性.總體上，醋酸緩沖溶液浸提下，超過75%的飛灰樣品中Pb，Cd和Sb存在超標現象，且超標嚴重，存在潛在重金屬Pb，Cd和Sb污染土壤和地下水的風險，表明飛灰樣品在進行填埋場分區填埋時必須預先進行固化或穩定化處理.

3 結論

1) 采用XRD和XRF對飛灰樣品的化學組成和礦物結構分析可知，飛灰中主要的化學組成是CaO，Cl和SO3等，主要包括含鈣礦物和含氯礦物等無機鹽.

2) 通過測定飛灰中重金屬總量以及對重金屬的賦存狀態進行分析可知，總量分布上呈現Zn>Pb>Ba>Cu>Sb>Cd>Cr>As>Ni>Se的趨勢.不同的重金屬在飛灰中的結合形態上存在差異：As，Se主要以表面吸附態、酸提取態存在，Ni，Zn，Ba，Cu，Cr，Cd主要以酸提取態和殘渣態存在，Pb，Sb分別以水溶態、表面吸附態等不穩定結合態存在.

3) 通過浸出毒性實驗可知，Zn，Ba，Cu，Cr，Se，Ni，As浸出濃度均未超過浸出標準限制要求；大多數樣品中Pb，Cd，Sb浸出濃度超過標準限值要求，環境風險較高，需要經過固化或穩定化后方可進入垃圾填埋場進行分區填埋.