LiMn2O4-LiFe0.5Mn0.5PO4-C二元復合電極制備及其電化學行為

潘懷韜 米常煥

摘要：采用溶劑熱方法制備微米級單分散空心球結構的LiFe0.5Mn0.5PO4材料，溶劑選用乙二醇，前驅體材料選用空心球狀Li3PO4，錳源選用MnCl2·4H2O，鐵源選用FeCl2·7H2O，通過使等量的鐵錳以軟模版的方法進行制備。將LiFe0.5Mn0.5PO4用葡萄糖進行浸漬-干燥-煅燒處理得到LiFe0.5Mn0.5PO4/C材料。將其與LiMn2O4復合得到不同質量配比的二元復合電極材料，通進行電化學測試。結果表明：含量占比為5%的樣品，在0.05C狀態下，其放電比容量數值可高達163.2 mAhg-1，達到了理論容量的97%;在0.5 C、1 C、2 C下進行放電比容量測試，其結果分別表現為146.9 mAhg-1、131.5 mAhg-1、112.6 mAhg-1。

引言

1991年，鋰離子電池的首次問世，對相關業界發展造成巨大影響[1]。 近年來，鋰離子電池使人們將視線從小型的使用設備轉向了較大型的使用設備[2]。 在社會的要求下，鋰離子電池陰極材料的性能提升成為了現在最需要解決的問題[3]。

磷酸系橄欖石結構材料具有環境友好特性，此外其內部具有強力磷氧共價鍵結構，將該材料用于鋰離子電池正極能夠充分發揮其穩定性及安全性[4]。以我們制備的空心球結構 LiFe0.5Mn0.5PO4而言，它具有兩個對容量貢獻均等的放電平臺，包括鐵的放電平臺3.45 V vs.Li/Li+ 及錳的放電平臺4.1 V vs. Li/Li+[5]。而且4.1 V相對高的電位既達到了對材料能量密度的要求，在該狀態下電解液也比較穩定，不會存在高電壓使電解液出現分解情況。 此外， LiFe0.5Mn0.5PO4具有高達170 mAhg-1的理論放電容量，能夠高度匹配純電動與混合型動力汽車性能需求。但是，磷酸系材料還存著一個大電流狀態下放電能量較差的缺點。這是由于該結構材料在充放電作用下會發生較為典型的兩相反應，從而使得這種結構的材料電導率表現較低，造成放電能量下降。離子在相界面擴散是一個相對緩慢的過程，與相對應的電子運輸速率匹配不了，從而導致了比值的性能較差。在電池行業中，最常見的應對方法是進行碳的包覆，形成納米級粉末材料。本文以LiFe0.5Mn0.5PO4為研究對象，對其性能展開測試研究。將LiMn2O4摻雜量作為實驗變量，考查其變化對于LiFe0.5Mn0.5PO4電導率等性能參數的影響規律。

1 實驗部分

1.1 空心球形正極材料LiFe1-xMnxPO4的合成制備

將Li3PO4作為前驅體，溶劑熱法合成LiFe0.5Mn0.5PO4的方法過程如此：在10 mL乙二醇EG中溶解0.5 mmol MnCl2·4H2O，將 N2緩慢注入即將完成溶解的液體，注入過程維持10 min。同時，向溶液中倒入0.5mmol FeCl2·7H2O進行溶解。隨后，向上述液體中緩慢加入1 mmol 的Li3PO4，進行磁力攪拌，持續勻速操作15min，隨后，混合裝進反應釜中，溫度設置為180°C，反應時間為5h。反應結束后，對混合物進行冷卻，待恢復室溫后進行離心操作。使用乙醇和蒸餾水對其進行2-3次洗滌，完成后置入干燥箱，將溫度設定在80°C，時間為10h，最終獲得反應產物LiFe0.5Mn0.5PO4。復合材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C則需經過三段工藝，其步驟為：（1）葡萄糖溶液的浸漬;（2）干燥;（3）煅燒。其過程為：稱取上述制備的LiFe0.5Mn0.5PO4樣品，將上述制備的0.1 g樣品加入0.1 molL-1的250 μL的葡萄糖溶液中，在室溫條件下攪拌上述懸浮液達到干燥狀態。隨后將氬氣注入管式爐，同時以5 °C min-1的速率提高溫度，目標溫度600 °C的高溫進行10 h的燒結并冷卻至室溫，最終產物即為LiFe0.5Mn0.5PO4/C樣品。

1.2 鋰離子電池復合電極材料LMFP/C -LMO -x%的合成制備

我們通過使用溶劑熱法制備的LiFe0.5Mn0.5PO4作為核心材料進行研究， 將LiFe0.5Mn0.5PO4和LiMn2O4簡單混合。為便于描述，下文將用 LMFP表示 LiMn0.5Fe0.5PO4，用LMO表示 LiMn2O4。我們將混合不同含量的混合材料的LMFP/C –LMO- x%，其中x = 5， 10。采用純乙醇作為溶劑，在瑪瑙研缽中進行3h研磨。將真空干燥箱環境溫度設置為70℃，時間為15h。干燥完成后將其冷卻至室溫，將產物置入研缽手工研磨至均勻精細狀態，最終產物即為LiMn2O4混合占比不同的兩種LMFP/C –LMO-x%二元復合電極材料。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖2.1 制備樣品LiMn2O4和LiMn0.5Fe0.5PO4/C的X射線衍射圖譜

采用X射線衍射法對晶體內部組成結構進行測試。對測試結果進行分析，可以獲得晶胞體積、形狀、晶間距等參數。圖2.1是我們所合成的樣品LiMn2O4和LiMn0.5Fe0.5PO4/C和的X射線衍射圖譜。在jade軟件中對其晶格參數進行分析。其平均晶格尺寸為35 nm，能夠觀察到分布具有規律性的衍射峰形，相對尖銳但不存在雜峰。LiMn2O4材料同樣利用Jade軟件計算得出晶格參數a = 8.237 ?，已知材料LiMn2O4屬于Fd3m，不會出現雜峰。對該材料平均微晶尺寸進行計算，Scherrer公式如下：

D h k l = Kλ/（B1/2cosθ）

（其中各變量含義：Dh k l （單位：?）——（h k l）面正交方向晶體粒子尺寸;Λ——入射X射線衍射波長;θ ——布拉格衍射角;B1/2——衍射峰半峰寬;K ——晶格常數。 ）計算得到其晶粒的平均尺寸也在35 nm，與LiMn0.5Fe0.5PO4/C進行對比，發現其晶粒尺寸近乎相同。因此，由xrd圖我們可知，制備獲得的材料屬于純相。

2.2 LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn2O4及LMFP/C –LMO- x%的SEM形貌表征

圖2.2 LiMn0.5Fe0.5PO4及LiMn2O4的電子掃描及局部放大圖

由電子掃描顯微鏡分析出的樣品結構形態。圖2.2 所示（a）為LiMn2O4的電子掃描顯微圖片。從（a）-（b）圖中我們了解到LiMn2O4材料尺寸為微米級別，呈八面體結構的，其大小在400-500nm，并且它分散十分均勻。由局部放大圖b可知，由于制備過程中的反應溫度對其造成影響，這種材料結構的頂角已經不在了。觀察圖（c）中的LiMn0.5Fe0.5PO4材料結構，可以發現其呈均勻分布，尺寸主要集中0.8-1.0μm，并保留了前驅體材料的球型結構。圖（d）是圖（c）的局部放大，由此圖可知，經歷過180 °C水熱反應五小時后，其產物為LiMn0.5Fe0.5PO4納米顆粒，球形態的LiMn0.5Fe0.5PO4主要是由50 nm左右的納米顆粒所組成。材料顆粒形態是影響其電化學性能的重要因素。本實驗采用制備得到的納米級材料LiMn0.5Fe0.5PO4/C作為電池正極，能夠使其性能得到可觀提升。

圖2.3 LMFP/C –LMO- x% （x = 5， 10）的SEM形貌表征

圖2.3 所示的兩幅SEM圖分別為LiMn2O4摻雜量分別為5%、10%的樣品的微觀表征圖。圖2.3-（a）LMFP形態可以看出其遭到較為嚴重損害呈現出球狀形貌。觀察圖2.3-（b），可見材料分布狀態較為均勻，粒徑尺寸約為50nm，且有大量納米級顆粒將LiMn2O4去頂角的八面體結構整體覆蓋包裹，從而獲得緊密排列的單位填充物，在這種混合狀態下，LiMn2O4和LMFP/C獲得了更加充分的電接觸，從而提升了其導電性能。

2.3 電化學性能測試比較

圖2.4 LMFP/C –LMO- x% （x =5， 10）的恒流充放電及其倍率測試

對LMFP/C –LMO- x%材料開展研究，考察其電化學性能。我們將鋰片與該材料進行扣式電池組裝，分別在3.0-4.3 V的電位區間進行恒流充放電測試（1C=170 mAh g-1）。圖2.4為樣品在0.05 C電流密度及室溫25 ℃的LMFP/C –LMO- x%（ x =5， 10）的充放電曲線。樣品LMFP/C –LMO- 5%的放電比容量高達164.5 mAhg-1，與比容量（170 mAhg-1）相近，接近97%，在0.5 C、1 C、2 C、5 C充放電倍率下分別獲得了146.9mAhg-1、131.5mAhg-1、112.6mAh g-1、91.2 mAhg-1的平均放電比容量，與純相LMFP/C相比，其倍率性能有著較大幅度的提升。純相的LMFP/C雖然能在0.05 C倍率下能獲得92.1%理論比容量占比，但它的倍率循環性能比較差。于是我們可以知道對LMFP/C材料進行LiMn2O4摻雜不但能提高放電的比容量，還可使其在大電流條件下表現出更高的穩定性。經過對兩種摻雜占比不同的樣品比較可知，低速率放電容量和大規模速率性能在摻雜占比超過純LMFP/C樣品成為最高，其數值可達5%。同時我們組裝了LMO的電極（1 C= 148 mAhg-1），將電壓范圍設置為3.5-4.2 V，對其作了倍率性能的測試，1 C、2 C及5 C充放電倍率下分別得到了95.6 mAhg-1、86.8 mAhg-1及71.2 mAhg-1的放電比容量。

3 結論

針對尖晶石結構錳酸鋰和橄欖石結構LMFP/C采用二元復合技術，將兩種材料進行簡單共混，獲得LMFP/C -LMO 材料。 我們生成了進行了兩種含量占比的LMFP/C –LMO- x%（ x = 5， 10）二元復合材料，對該產物進行測試，考察材料的結構形態、物理性質及電化學性質。最終得出結論：LMFP/C –LMO- x%的材料中的形成該材料的兩相各自的晶體結構并未發生改變。橄欖石結構的材料LMFP/C在碳包覆狀態下能夠獲得更加良好的性能，其電導率明顯提高，與形態變化的八面體結構錳酸鋰顆粒之間的電接觸效果也顯著增強。在此操作基礎上，將LiMn2O4與其他指定材料進行混合，可以發現，在最佳摻雜LiMn2O4質量分數5%情況下，該材料倍率性能的提升效果最為明顯。其在低倍率條件下的放比電容量也有顯著的提升，0.5 C的電流密度下放電比容量達到146.9 mAhg-1，電流密度為2 C和5 C電流密度時，其容量保持率表現為85.6%和69.5%。

參考文獻：

1.Yoshio M. Lithium-Ion Batteries [M]. New York： Springer， 2008.

2.Thackeray M M. Structural considerations of layered and spinel lithiated oxides for lithium ion batteries [J]. Journal of Electrochemical Society， 1995， 142： 2558-2563.

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4.Nazri G A. Lithium Batteries Sciences and Technology [M]. Boston： Wiley-VCH， 2004.

5.Ma Z F， Yang X Q ， Liao X Z.， Sun X， McBreen J . Electrochemical evaluation of composite cathode base on blends of LiMn2O4 and LiNi0.8Co0.2O2 [J]. Electrochemistry Communications， 2001， 3： 425-428.