精細(xì)化操作中苯乙烯防聚合監(jiān)控與實(shí)施對策

贠瑞龍，馬永虎

(1 中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600；2 國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤制油分公司合成油廠，寧夏 寧東 750003)

苯乙烯作為石油化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品，廣泛用于涂料、醫(yī)藥、制藥、染料、汽車工業(yè)和日用輕工產(chǎn)品等行業(yè)。隨著苯乙烯裝置產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，對裝置穩(wěn)定性生產(chǎn)提出了更高的要求，對于苯乙烯裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行，離不開對進(jìn)料源頭、生產(chǎn)過程、產(chǎn)品質(zhì)量等各個(gè)環(huán)節(jié)的防聚合工作細(xì)心、謹(jǐn)慎對待，對各環(huán)節(jié)出現(xiàn)的問題及時(shí)發(fā)現(xiàn)、及時(shí)解決，避免造成無法控制的苯乙烯爆聚，因此苯乙烯裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行中防聚合做以下監(jiān)控與實(shí)施對策：

1 苯乙烯裝置進(jìn)料源頭防聚合實(shí)施對策

1.1 脫氫系統(tǒng)乙苯進(jìn)料監(jiān)控

脫氫系統(tǒng)乙苯蒸發(fā)器(E3004)進(jìn)料包括冷乙苯、熱乙苯、循環(huán)乙苯。原料乙苯中的二乙苯和異丙苯在高溫、催化劑的作用下，生成二乙烯基苯和a-甲基苯乙烯，可以發(fā)生自聚，與苯乙烯以任意比例發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物在催化劑表面結(jié)焦生炭堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性下降[1]。所以原料乙苯中嚴(yán)格控制二乙苯含量≤10 ppm、異丙苯含量≤50 ppm，苯乙烯≤0.5%，還要確保苯乙烯裝置精餾系統(tǒng)的平穩(wěn)操作，保證循環(huán)乙苯中的苯乙烯含量≤1.5%。

1.2 精餾系統(tǒng)脫氫液進(jìn)料監(jiān)控

精餾系統(tǒng)粗苯乙烯塔(T4001)進(jìn)料包括罐區(qū)脫氫液、直供脫氫液。脫氫液中苯乙烯、乙苯、甲苯、苯等組份含量的變化直接影響精餾系統(tǒng)的物料平衡、熱量平衡、氣液平衡，對各塔的平穩(wěn)操作有很大影響，因此要保證T4001進(jìn)料中SM含量在55%～65%之間，要嚴(yán)密監(jiān)控T4001脫氫液進(jìn)料中的a-甲基苯乙烯、二乙苯的含量，防止罐區(qū)相關(guān)管線的串料，確保精餾系統(tǒng)進(jìn)料組份正常。

2 苯乙烯裝置末端防聚合實(shí)施對策

苯乙烯裝置末端除了對脫氫系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)中關(guān)鍵組分的查看外，還要針對引起苯乙烯聚合的一些誘發(fā)劑重點(diǎn)關(guān)注，如：二乙苯、異丙苯、二甲苯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙炔等變化趨勢，提前發(fā)現(xiàn)誘發(fā)劑的上漲趨勢，針對不同的情況制定相應(yīng)的對策，將苯乙烯聚合的風(fēng)險(xiǎn)降到可控范圍。

表1 苯乙烯裝置部分化驗(yàn)分析

3 苯乙烯裝置長周期運(yùn)行中防聚合工作實(shí)施

3.1 反應(yīng)器R3001/R3002入口溫度監(jiān)控

乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。一味地提高反應(yīng)溫度，雖然乙苯轉(zhuǎn)化率提高，但副反應(yīng)也將加劇，生成苯乙烯的選擇性降低，因而反應(yīng)溫度不宜過高。從降低能耗和延長催化劑壽命以及保證苯乙烯單程收率的前提下，盡量采用較低的反應(yīng)溫度[2]。因此乙苯絕熱脫氫反應(yīng)的進(jìn)口溫度一般控制在615～645 ℃，隨著催化劑壽命逐漸下降，結(jié)合脫氫液中組份的變化，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)器入口溫度，保證脫氫系統(tǒng)反應(yīng)得到的脫氫液中苯乙烯含量在59%左右。

3.2 反應(yīng)器R3001/R3002壓差監(jiān)控

苯乙烯裝置中R3001設(shè)計(jì)壓力為61 kPaA，R3001、R3002和中間再熱器的總壓降為16 kPa，催化劑壽命前期反應(yīng)器的壓降上漲趨勢不明顯，隨著提負(fù)荷、反應(yīng)器提溫以及催化劑壽命下降必須嚴(yán)密監(jiān)控反應(yīng)器進(jìn)、出口壓力以及壓差的上漲趨勢。

圖1 R3001、R3002壓差從初期至末期的長期監(jiān)控

3.3 脫氫系統(tǒng)乙苯?jīng)_洗的實(shí)施

乙苯?jīng)_洗對于脫氫系統(tǒng)至關(guān)重要，是降低工藝凝液夾帶烴類的關(guān)鍵，對壓縮機(jī)出、入口溫度、壓力瞬間變化造成尾氣夾帶苯乙烯聚合起到有利防聚合。

表2 乙苯各沖洗點(diǎn)

3.4 阻聚劑50注入壓縮機(jī)(C3001)入口與尾氣冷卻器(E3010)入口的實(shí)施

脫氫尾氣以30 ℃進(jìn)入C3001入口，經(jīng)過C3001雙螺桿嚙合出口溫度升到73 ℃左右，出口壓力瞬間升到40 kPaG，脫氫尾氣中夾帶的苯乙烯聚合情況明顯，出口壓縮機(jī)集液包至油水分離罐的管線苯乙烯聚合導(dǎo)致重新配管；E3010管程進(jìn)、出口聚合物較多，大檢修期間清理E3010，由于苯乙烯聚合嚴(yán)重影響了苯乙烯裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行，在尾氣壓縮機(jī)進(jìn)、出口管線增加阻聚劑50注入點(diǎn)，利用原有乙苯?jīng)_洗管線一同注入，嚴(yán)格監(jiān)控阻聚劑50注劑泵的出口壓力、流量，每班標(biāo)定出口流量為28～30 mL/min，分配進(jìn)C3001入口流量為27.3～29 mL/min，進(jìn)E3010流量為0.7～1.0 mL/min，保證兩處的分配量穩(wěn)定、有效加入，經(jīng)過2年運(yùn)行效果顯著，未注劑之前E3010管程封頭與注劑之后E3010管程封頭如圖2、圖3所示。

圖2 未注劑之前E3010管程封頭

圖3 注劑之后E3010管程封頭

3.5 粗苯乙烯塔(T4001)進(jìn)料溫度變化實(shí)施對策

T4001進(jìn)料25.8 t/h(生產(chǎn)負(fù)荷約為106.3%)，T4001進(jìn)料溫度全年在25.7～40.2 ℃區(qū)間變化，進(jìn)料溫度的變化導(dǎo)致T4001系統(tǒng)中塔釜0.35 MPaG加熱蒸汽調(diào)節(jié)滯后，且高負(fù)荷下T4001靈敏板溫度控制在窄區(qū)間，造成T4001回流中苯乙烯(SM)含量在1.6%～1.8%偏高，T4001塔頂苯乙烯含量直接影響乙苯回收塔(T4002)的進(jìn)料及填料聚合問題，T4002整體溫度梯度在116.4～158.2 ℃，處在SM高溫易聚合的區(qū)間，因此T4001系統(tǒng)操作做了如表3調(diào)整，保證T4002進(jìn)料中SM含量在1.5%以下。

表3 T4001工藝操作調(diào)整

3.6 阻聚劑DNBP與310協(xié)同注入、產(chǎn)品阻聚劑TBC注入

SM單體聚合機(jī)理是活潑的自由基高溫自聚以及與強(qiáng)誘發(fā)劑之間的高溫共聚[3]，苯乙烯精餾系統(tǒng)SM聚合主要發(fā)生在粗苯乙烯塔與精苯乙烯塔中，高溫、高SM濃度形成SM聚合的有利條件，緩阻聚劑DNBP與真阻聚劑310是否有效加入直接影響精餾系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，因此在精細(xì)化操作中高度關(guān)注，保證DNBP、310、TBC的有效加入，做了如下記錄：

(1)內(nèi)、外操現(xiàn)場核對并記錄DNBP、310、TBC各注劑泵的沖程；

(2)內(nèi)操監(jiān)控DNBP、310、TBC各日罐液位下降趨勢正常；監(jiān)控DNBP、310、TBC各泵出口流量平穩(wěn)并計(jì)算并記錄當(dāng)班DNBP、310、TBC的消耗量；查看粗苯乙烯塔釜DNBP含量在(1100±50) ppm，苯乙烯產(chǎn)品中TBC含量在11～14 ppm；

(3)外操當(dāng)班標(biāo)定310在(70±2) mL/min。

3.7 定期切換粗塔釜液泵(P4001A/B) 、精塔釜液泵(P4007A/B)、精塔回流泵(P4008A/B)、薄膜蒸發(fā)器釜液泵(P4009A/B)以及各泵熱備狀態(tài)

(1)苯乙烯防聚合工作中，定期切換P4001A/B 、P4007A/B、P4008A/B、P4009A/B，檢查各泵濾網(wǎng)中聚合物生成情況，對比之前各濾網(wǎng)中聚合物的數(shù)量、狀態(tài)、顏色等現(xiàn)狀，有效監(jiān)測精餾系統(tǒng)長周期運(yùn)行的穩(wěn)定，清完濾網(wǎng)檢查各法蘭墊片的密封良好，嚴(yán)禁空氣漏進(jìn)精餾系統(tǒng)加速苯乙烯聚合反應(yīng)；

(2)這四組泵都是在負(fù)壓條件下運(yùn)行，清完各泵濾網(wǎng)通過出口單向閥旁路有效灌泵排氣，保證運(yùn)行泵的出口壓力、流量穩(wěn)定，確保不影響系統(tǒng)負(fù)壓，尤其注意P4001A/B的最小回流線在出口單向閥之前，吹掃倒空泵體時(shí)，一定要檢查確認(rèn)最小回流手閥關(guān)閉，防止吹掃N2進(jìn)入T4001系統(tǒng)影響塔壓波動(dòng)，造成嚴(yán)重后果。

3.8 定期切換粗塔進(jìn)料過濾器(F4001A/B)、粗塔回流過濾器(F4003A/B)、精塔回流過濾器(F4007A/B)以及熱備狀態(tài)

(1)根據(jù)各過濾器進(jìn)、出口壓差上漲趨勢定期切換，保證相關(guān)調(diào)節(jié)閥閥位的開度穩(wěn)定；

(2)各過濾器熱備過程中，通過微開出口閥排氣，直至充分灌滿后全開出口手閥，而入口手閥微開半扣，保證備用過濾器中物料處于流動(dòng)中，既不影響運(yùn)行過濾器的穩(wěn)定又防止苯乙烯靜止造成過濾器與相應(yīng)管線的聚合。

3.9 定期檢查精塔釜液泵(P4007A/B)、精塔回流泵(P4008A/B)、精塔回流過濾器(F4007A/B)至密排管線有無積液

由于前期P4008B至密排管線苯乙烯聚合嚴(yán)重威脅切泵清濾網(wǎng)，直接影響苯乙烯裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，大檢修期間動(dòng)火作業(yè)進(jìn)行重新配管，鑒于以上問題，現(xiàn)場定期打開各泵倒淋檢查至密排管線有無積液，有效降低了苯乙烯累積、不流通聚合的風(fēng)險(xiǎn)，提高了苯乙烯裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3.10 精苯乙烯塔(T4003)塔釜增大強(qiáng)制循環(huán)，攪動(dòng)塔壁黏著的聚合物，及時(shí)清泵

(1)通過控制T4003塔釜強(qiáng)制循環(huán)線截止閥的開度，使T4003塔釜液位在35%～85%之間波動(dòng)，攪動(dòng)T4003塔釜物料的流動(dòng)性，充分帶走T4003塔釜內(nèi)壁產(chǎn)生的新聚合物與累積的聚合物；

(2)內(nèi)操關(guān)注T4003塔釜泵的出口流量；外操現(xiàn)場巡檢查看T4003塔釜泵的壓力，壓力降至0.4 MPaG以下及時(shí)清泵濾網(wǎng)。

3.11 間二甲苯、對二甲苯及時(shí)采出系統(tǒng)，減少在系統(tǒng)中累積

由于間二甲苯(沸點(diǎn)139.1 ℃)、對二甲苯(沸點(diǎn)138.4 ℃)與乙苯(沸點(diǎn)136.2 ℃)沸點(diǎn)比較接近，很難將二者與乙苯分離，經(jīng)乙苯回收塔(T4002)循環(huán)進(jìn)脫氫系統(tǒng)，造成二者在苯乙烯裝置長時(shí)間累積，嚴(yán)重影響催化劑的壽命，為了減小在脫氫、精餾系統(tǒng)中的累積，必須保證苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，適當(dāng)控低T4001靈敏板溫度，使二者隨T4001塔釜物料進(jìn)入T4003，最終進(jìn)入苯乙烯產(chǎn)品。

3.12 真空泵X4001、X4003定期置換液環(huán)液

X4001、X4003分別提供粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔負(fù)壓的關(guān)鍵設(shè)備，X4001、X4003的穩(wěn)定運(yùn)行是精餾系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運(yùn)行的前提，因此在日常的工作中需要對X4001、X4003的液環(huán)液流量、泵出口返回閥閥位、氣液密封罐的液位等密切關(guān)注[4]，防止尾氣中夾帶的苯乙烯聚合，尤其精苯乙烯塔系統(tǒng)中有精苯乙烯沖洗X4003入口的管線需要更加關(guān)注，并有效置換X4001、X4003的液環(huán)液。

3.13 薄膜蒸發(fā)器(E4014)系統(tǒng)的監(jiān)控

E4014是精餾系統(tǒng)中溫度最高、聚合物最多、焦油組分最復(fù)雜、焦油粘稠度最難控制的系統(tǒng)，也是苯乙烯多方位聚合最易發(fā)生的系統(tǒng)，因此對這一系統(tǒng)要高度重視，對系統(tǒng)中氣相線溫度、電機(jī)電流、機(jī)泵轉(zhuǎn)速、焦油循環(huán)比、視鏡內(nèi)焦油粘稠度等相關(guān)參數(shù)嚴(yán)密監(jiān)控[5]，對相關(guān)參數(shù)的波動(dòng)不能掉以輕心，提前分析、預(yù)判各參數(shù)的波動(dòng)情況，做到心中有數(shù)，避免苯乙烯聚合的高風(fēng)險(xiǎn)。

3.14 對操作人員培訓(xùn)，統(tǒng)一調(diào)節(jié)方法(精調(diào)、細(xì)調(diào)、勤調(diào))、平穩(wěn)操作

表4 部分苯乙烯裝置操作窗口平穩(wěn)率考評

由于各班組成員對DCS畫面調(diào)節(jié)方式有細(xì)微的差別，導(dǎo)致脫氫、精餾系統(tǒng)的平穩(wěn)率有較大波動(dòng)，因此在精細(xì)化操作中，工藝工程師對各班組進(jìn)行工藝培訓(xùn)，強(qiáng)化操作技能統(tǒng)一調(diào)節(jié)方法，對內(nèi)操貫穿的理念是：精調(diào)、細(xì)調(diào)、勤調(diào)，對系統(tǒng)中的重點(diǎn)參數(shù)進(jìn)行平穩(wěn)率考核模式，監(jiān)督各班組成員的平穩(wěn)操作，現(xiàn)列舉部分苯乙烯裝置操作窗口平穩(wěn)率考評如表4所示。

4 結(jié) 語

苯乙烯裝置要在市場競爭激烈的環(huán)境下保持強(qiáng)有力的競爭，必須持續(xù)開展精細(xì)化操作、優(yōu)化運(yùn)行條件，在日常工作中把苯乙烯的防聚合工作細(xì)化、認(rèn)真對待，對系統(tǒng)源頭、過程、末端的監(jiān)控與實(shí)施提高警惕，對苯乙烯裝置各參數(shù)變化異常提前預(yù)判，確保苯乙烯裝置長周期的穩(wěn)定運(yùn)行。