氫氧化鈉滴定液標定的不確定度評定

符秀娟，陳俊波，傅琪彥，林麗珍

(海南職業技術學院，海南 海口 570216)

滴定分析法是化學定量分析中最重要的分析方法之一，作為傳統的分析方法因其快速、準確、操作簡便的特點，在現行藥品質量標準中依然保持著重要地位，尤其在原料藥的含量測定中被廣泛應用。滴定分析法中，滴定液的準確配制和標定是保證滴定分析結果準確性的必要條件，由于滴定液在配制、標定和保存過程中受各種因素的影響，導致滴定液準確摩爾濃度的不確定性增加[1]。引入不確定度的評定方法可科學地對測定結果進行定量、準確的描述而被廣泛運用于藥學檢驗領域[2]。

測量不確定度是對測量結果的定量表征，合理的賦予被測量之值的分散性，是與測量結果相聯系的參數[3]，不確定度的大小能直接反映出測量結果的可靠性。本文對滴定液的標定實驗過程中各影響因素進行分析，并進行不確定度評定，最終計算結果擴展不確定度，為實驗過程的控制和測定結果準確性提供科學依據。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器：876半自動滴定儀，萬通；XS205電子天平，Mettler toledo。

試劑：氫氧化鈉(批號：20200302 09)，廣州化學試劑廠；鄰苯二甲酸氫鉀(批號：2018年1月24日)，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

方法：氫氧化鈉滴定液按《中國藥典》2015年版四部通則8006規定的方法配制并標定[4]，實驗操作步驟如下：

(1)取氫氧化鈉適量，置500 mL玻璃燒杯中，加水振搖使溶解成飽和溶液，冷卻后，置塑料瓶中，靜置數日，待溶液澄清后備用。

(2)用刻度吸管取澄清的氫氧化鈉飽和溶液56 mL，加新沸放冷的蒸餾水使成10000 mL，搖勻，即得氫氧化鈉滴定液。

表1 氫氧化鈉滴定液的測量結果

(3)精密稱取在105 ℃干燥至恒重的基準物質鄰苯二甲酸氫鉀約0.6 g(兩人各平行操作三份)，加新沸放冷的蒸餾水50 mL，振搖，使其充分溶解。加酚酞指示液2滴，用上述氫氧化鈉滴定液進行滴定，并計算氫氧化鈉滴定液的準確濃度。

2 不確定度來源及測量模型

2.1 不確定度來源分析

分析實驗過程，不確定度主要由天平的示值允差和讀數的重復性，基準物質的純度，滴定體積，基準物質相對原子質量，終點判斷以及實驗重復性等因素引入。

2.2 測量模型

其中：

cNaOH為氫氧化鈉滴定液的物質的量濃度，mol/L；mKHP為基準物質鄰苯二甲酸氫鉀的取樣量，g；PKHP為基準物質鄰苯二甲酸氫鉀的純度，%；VNaOH為氫氧化鈉滴定液的消耗量，mL；T為KHP的當量系數[或氫氧化鈉滴定液(0.1 mol/L)的滴定度]；0.1為氫氧化鈉滴定液的理論濃度，mol/L；10-3為單位換算系數。c重為重復性影響的修正值，其值為零，不確定度非零，mol/L。

3 不確定度的評定

3.1 基準物質鄰苯二甲酸氫鉀的質量的相對標準不確定度urel(mKHP)

根據電子天平檢定規程和實驗使用的電子天平檢定證書，當稱樣量在0～5 g范圍內時，示值允差為±0.05 mg，因基準物質稱樣量約0.6 g，故：

實驗稱樣時采用減重法，即歸零和稱樣分別用到兩次天平讀數，所以

3.2 基準物質鄰苯二甲酸氫鉀的純度的相對標準不確定度urel(PKHP)

3.3 消耗氫氧化鈉滴定液體積的相對標準不確定度urel(VNaOH)

實驗方法中選用50 mL量程的滴定管，其不確定度包括允差、溫度和重復性讀數，因考慮了測定結果的重復性，故忽略滴定管重復性的影響。

3.3.1 滴定管容量引入的相對標準不確定度u(V50 mL)

查閱876半自動滴定儀的校準證書，50 mL滴定管容量測定結果的擴展不確定度U=0.02 mL，k=2。

3.3.2 溫差引起的體積標準不確定度u(溫度)

3.3.3 相對不確定度urel(V對)

3.4 KHP當量系數的相對標準不確定度urel(T)

當量系數T的相對標準不確定度主要來自鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5O4K)各元素的相對原子質量，查文獻[5]得urel(T)=3.94×10-5。

3.5 氫氧化鈉滴定液的物質的量濃度的標準不確定度u(cNaOH)

u(cNaOH)=urel(cNaOH)×cNaOH

=0.00051×0.1017

=5.2×10-5mol/L

3.6 復現性的標準不確定度u(c重)

氫氧化鈉滴定液的測量結果結果見表1，以貝塞爾公式計算標準差：

3.7 合成標準不確定度

=0.00008 mol/L

3.8 評定擴展不確定度U

根據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，取包含因子k=2，則：

3.9 測量結果

標定濃度理論值為0.1 mol/L的氫氧化鈉滴定液的物質的量的濃度測量結果為(0.1017±0.0002)mol/L，第二項為擴展不確定度U的值，k=2。

4 結 論

本文采用半自動電位滴定儀進行滴定，讀數與體積精度大于傳統玻璃滴定管。在不確定度分量評定中，因考慮了結果重復性產生的標準不確定度，故不再考慮天平重復性、滴定管讀數重復性以及實驗人員對指示劑終點顏色判斷的差異性[6]。通過對實驗過程不確定分量的評定，發現基準物質的純度和所用儀器的精密度對實驗結果的影響最大，所以為保證實驗結果的準確和可靠性，宜選用精準濃度的基準物質進行滴定液的標定和選用更精密的實驗儀器；其次，實驗人員的規范操作和經驗判斷也是影響結果準確性的重要因素，可通過加強對實驗人員規范操作的培訓以及增加平行實驗的次數，以減小偶然誤差；最后，開發滴定分析新方法，比如用電位滴定法取代傳統的指示終點的方法，避免人為因素導致的系統誤差。