硫酸或磷酸催化環己醇制取環己烯最佳條件的選擇

王 玨，孫小祥，李 軍

(黔南師范學院化學化工學院，貴州 黔南 558000)

環己烯是一種重要的有機化工原料，廣泛用于有機合成，在化工生產，制藥工業以及石油工業都有著廣泛的情景，以環己烯為原材料能夠簡化尼龍6和尼龍66的生產工藝路線，己烯作汽油穩定劑。目前工業上生產環己烯是以濃硫酸為催化劑將環己醇脫水而成，但使用濃硫酸作催化劑問題較多且產率較低，為此李家其等[1]采用鉬磷酸催化環己醇脫水制備環己烯，取得了很好的效果，元浩[2]在環己烯制備的研究方法對比及方向展望中，對不同方法比較，每種方法都有著它的優缺點。環己烯的實驗室的制取，按照通用的《有機化學實驗》教科書，常采用濃硫酸(2 mL)或濃磷酸(4 mL)通過液相脫水法來制備，此法雖然經典，但在實驗室條件下產率不高，一般只有46%～56%，并且硫酸腐蝕性強，炭化嚴重，在試驗中生成很多副產物(如碳渣和有毒氣體二氧化硫等)[3-5]。本著節約成本和在優化實驗條件的思路，筆者對該實驗室制備的影響因素進行研究，通過改變濃硫酸或濃磷酸的濃度和用量等，探究提高環己烯制取產率的措施，最大限度的節約原料。

1 實 驗

1.1 反應原理

1.2 主要試劑及儀器

環己醇(CP)；氯化鈉(AR)；氫氧化鈉(AR)；無水CaCL2(AR)；濃硫酸(AR)； 濃磷酸(AR)；水冷凝管；錐形瓶(50 mL)；蒸餾燒瓶；圓底燒瓶(50 mL)；溫度計(100 ℃)

分液漏斗；電子天平；阿貝折光儀；韋氏分餾柱。

1.3 實驗過程

在裝有韋氏分餾柱和溫度計的50 mL干燥的圓底燒瓶中，加入10 g環己醇和一定量的催化劑和幾粒沸石，充分振搖使之混合，用50 mL錐形瓶作接受器，置于冰水浴中。

用小火加熱至沸騰，控制分餾柱頂部餾出溫度不超出90 ℃，以邊加熱邊蒸餾的方式收集產物當燒瓶中只剩下很少量的殘渣并出現陣陣白霧時，停止加熱，將餾出液用1 g精鹽飽和，然后加入0.5 mL 20%的氫氧化鈉分液后，加入2 g無水氯化鈣干燥10 min，過濾，濾液經水浴蒸餾，收集80～85 ℃的餾分[4]。

2 結果與討論

2.1 不同濃度，相同用量的硫酸或磷酸對制取環己烯產率的影響

選用環己醇用量為10 g，反應溫度為75～88 ℃，通過測定實驗得到的環己烯的折光率，找出具有脫水性酸的臨界濃度，當催化劑用量一定時，濃度過高，炭化嚴重且浪費藥品，濃度過低，脫水效果差，為此對濃度作了考察，結果見圖1。

圖1 不同濃度，相同用量的硫酸或磷酸對制取環己烯產率的影響

由圖1我們可以得出：當硫酸用量都等于4 mL時，隨著硫酸濃度的增加，環己烯的產率先升高后降低，濃度為90%時，硫酸催化環己醇脫水效果最好，而磷酸用量都為5 mL時，隨著磷酸濃度的增加，環己烯產率一直升高，濃度為85%，脫水效果最好，產率與硫酸一樣都為63.4%。

2.2 相同濃度不同用量的硫酸對制取環己烯產率的影響

在用環己醇催化合成環己烯的實驗中，硫酸的用量，對反應有一定的影響，過少催化效果不理想，過多實驗成本增加，為此我們又對催化劑用量作了考察，結果見圖2。

圖2 相同濃度不同用量的硫酸對制取環己烯產率的影響

圖2可以得到：環己烯的產率都是先升高后降低，催化劑用量增加，意味著體系中酸量增加，環己醇中的羥基氧所結合的氫離子就多，被轉化成環己烯的量就多，環己烯的產率應該就升高，由于環己醇的量是一定的，所以環己醇中的羥基氧接受氫離子的數量就一定，再增加酸的用量也不會讓環己烯的產率有所提高，因此，磷酸用量為3 mL時，脫水效果最好，產率為67.1%，硫酸用量為5 mL時，環己烯產率脫水效果最好，產率最高為65.8%。

3 結 論

(1)用濃硫酸作催化劑合成環己烯的最佳條件是濃硫酸濃度為90%，用量為5 mL，此條件下硫酸催化環己醇脫水效果最好，產率為63.4%。

(2)改用磷酸作催化劑，當磷酸用量為5 mL時，隨著磷酸濃度的增加，環己烯產率一直升高。由于市售磷酸濃度為85%，此時產率達到硫酸作催化劑的效果，產率達63.4%。

(3)采用85%磷酸作催化劑，減少磷酸用量也能達到較好的效果，當磷酸用量為3 mL時，脫水效果最好，產率為67.1%。考慮價格、產率、環境污染、設備腐蝕方面，選取85%的濃磷酸用量為3 mL時效果最好。

(4)本改進實驗，教學現象明顯，通過環己烯制備實驗的改進既可很好強化學生的節約意識，養成發散思維的習慣，又可使學生明白“盡信書不如無書”的道理。