LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亞微米晶體的制備及表征*

康庭緣，楊 旭，黃雨欣，慈新欣，喬 可，吳 淵

(大連民族大學生命科學學院，遼寧 大連 116600)

LaF3納米材料作為最有效的上轉換發光基質材料之一，已被廣泛應用在照明、顯示和生物標記等領域。迄今為止，已經開發了很多種合成LaF3納米材料的方法，如多醇法、溶劑熱法以及改進的共沉淀法等[1-2]。然而，用這些方法制備出的納米材料都具有一定的缺點，包括形貌不規則或表面不易修飾等，這極大地限制了它們在生物領域的應用。離子熱合成是一種以離子液體(ILs)作為反應介質的熱反應，溶劑多是以離子形式存在。離子液體具有不揮發、不易燃、穩定性強等特點，被廣泛應用于合成、催化、分離及電化學等領域。離子液體作為溶劑的主要優勢在于，它可以很好地促進金屬陽離子的溶解進而穩定金屬陽離子達到有效調控產物尺寸和形貌的目的。由于離子液體具有優良的親水性，因此由此制得的產物通常具有很好的水分散性。

本文中，我們采用離子熱方法，合成了大小均一、形貌可控、水分散性較好的LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亞微米晶體，并對產物進行了表征。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

La2O3，Ho2O3，Tm2O3，Yb2O3(純度為99.99%)，長春海普瑞稀土材料技術有限公司；硝酸HNO3(分析純)，北京化工廠北化精細化學品有限公司；氨水NH3·H2O(分析純)，北京化工廠北化精細化學品有限公司；硝酸銨NH4NO3(分析純)，北京化工廠北化精細化學品有限公司；濃鹽酸、氫氧化納、無水乙醇等均為分析純。

1.2 實驗儀器

XRD在Bruker D8 Focus型衍射儀上測試，CuKα輻射，λ=0.15405 nm，加速電壓和發射電流分別為40 kV和200 mA，掃描范圍：2θ=10°～80°。

FE-SEM觀察在Hitachi公司生產的S-4800型場發射掃描電子顯微鏡上進行，工作電壓10 kV。

TEM采用FEI Tecnai G2 S-Twin型投射電子顯微鏡測量，加速電壓為200 kV。TEM樣品的制備是將所測試樣品分散至乙醇溶液中，然后滴一滴于涂炭的銅網上，過量的液體用濾紙吸干，最后將銅網在室溫下干燥。

1.3 制備方法

采用離子熱方法以離子液體和水作為混合溶劑制備摻雜17%Yb3+和3%Tm3+、17%Yb3+和3%Ho3+的LaF3納米材料。將320 μL La(NO3)3溶液，170 μL Yb(NO3)3溶液，300 μL Tm(NO3)3、Ho(NO3)3溶液依次加入燒杯中，再加入4.5 mL水和0.5 mL BmimBF4，室溫下攪拌30 min后將混合溶液轉入內襯為聚四氟乙烯的20 mL反應釜中，密封，240 ℃反應8 h。

2 結果與討論

圖1給出了240 ℃離子熱反應8 h制備的LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亞微米晶體的XRD圖。樣品的衍射峰是很強的尖峰，歸屬于LaF3純的六方相結構(JCPDS No. 32-0483)。所有的產物都具有高的結晶度，且在圖中觀察不到其他的雜相。產物相應的SEM照片如圖2所示。大量均勻、柱狀的亞微米粒子自組裝成了類似于糖葫蘆狀的亞微米序列，直徑在300 nm左右，長度在5～6 μm左右。圖3給出了LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亞微米晶體的TEM照片。從圖2可以看出，組成亞微米序列的單個柱狀粒子平均長度在300 nm左右。通常高結晶度對于發光材料來說至關重要，因為高的結晶度意味著更少的缺陷和更強的發光[3-5]。

圖1 LaF3:Yb3+/Tm3+和LaF3:Yb3+/Ho3+的XRD圖

圖2 LaF3:Yb3+/Tm3+ (a)和LaF3:Yb3+/Ho3+ (b)的SEM圖

圖3 LaF3:Yb3+/Tm3+ (a)和LaF3:Yb3+/Ho3+ (b)的TEM圖

2.1 反應時間對最后產物尺寸和形貌的影響

圖4 240 ℃條件下反應不同時間所得產物的XRD圖

2.2 溶劑組成對最后產物尺寸和形貌的影響

圖5 采用不同溶劑在120 ℃反應15 h所得產物的TEM圖

為了探索溶劑組成對產物形貌的影響，我們分別采用乙醇、乙二醇和聚乙二醇代替水作為溶劑做了一系列對比實驗。值得指出的是，出于安全因素的考慮(乙醇的沸點是78.4 ℃，反應溫度太高會引起水熱釜的炸裂)，所有的對比實驗都是在120 ℃條件下操作的。所有的產物都是純六方相的LaF3晶體。但是，所得產物的形貌卻大有不同。采用水和離子液體作為混合溶劑時，產物是由大量長度在80 nm左右，直徑在60 nm左右的均勻粒子組裝而成的類似于糖葫蘆狀的亞微米序列。用乙醇代替水，制得的產物是橢圓形的納米球，粒徑分布較寬。當采用乙二醇或聚乙二醇和離子液體作為混合溶劑時，得到的產物是團聚現象較嚴重的小納米粒子，單分散性很差。我們猜測，這可能是由于混合溶劑的黏度逐漸增加，一方面減慢了晶體的成核和生長速度，導致產物的粒徑越來越小；另一方面降低了粒子在溶液中的自由移動速率，粒子不再遵從取向連接機理發生自組裝現象。由此可見，溶劑組成對于最后產物的形貌有重要影響。

3 結 論

本文通過簡單的離子熱方法制備了形貌可控的LaF3:Yb3+/Tm3+、LaF3:Yb3+/Ho3+亞微米晶體，大量均勻、柱狀的亞微米粒子自組裝成了類似于糖葫蘆狀的亞微米序列。這種材料具有很好的水分散性和優良的發光性質，使得它們在顯示和生物標記等領域具有潛在的應用前景。