超分子納米銀凝膠的制備*

樂金龍，喬 波，項珊紅，馬彩慧，馬新賢

(寧夏師范學院化學化工學院，寧夏 固原 756099)

納米金屬粒子作為一種處于亞穩態的功能性納米粒子，其本身具有較高的表面能，能夠發生團聚，并且聚集形態不易控制[1-3]。將納米金屬粒子負載在水凝膠上，將其制成納米金屬復合水凝膠，這種復合水凝膠成功避免了納米金屬粒子易團聚的缺點[4]。由于納米金屬復合水凝膠擁有以上優點，其已經在生產和生活中得到廣應用。本文合成了一種苯并咪唑衍生物分子L，該分子在水中可以自組裝形成具有熱和酸堿雙重刺激響應的超分子水凝膠，該類水凝膠可以原位還原并能穩定納米銀顆粒。

1 實驗

1.1 試 劑

水合肼、鄰苯二胺、正庚酸、氯乙酸乙酯和乙酸乙酯均購自國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑在使用過程中，均未經純化直接使用。

1.2 凝膠劑L的合成與表征

依文獻[5]合成中間體1。

合成中間體2：準確稱取2-己基苯并咪唑(1)15.77 g (0.078 mol)，加入到圓底燒瓶中，然后再加入80 mL干燥丙酮，最后在其中加入氯乙酸乙酯11.15 g (約0.09 mol) 和20.8 g碳酸鉀，加熱回流反應6 h，然后冷卻濾去固體物質得到溶液，旋蒸除去大量丙酮后加入到過量蒸餾水中得固體粗產品，用乙酸乙酯重結晶得到產物2，產率80%。

合成L：準確稱取中間體2(13 g，0.046 mol)和80%的水合肼3.67 g(0.045 mol)加入到裝有80 mL無水乙醇的燒瓶中，并進行回流反應6 h，旋蒸除掉大量溶劑后加入大量水，抽濾后用乙醇重結晶得10.608 g的產物L，產率為85%. Anal. calcd for C15H22N4O: C 65.67, H 8.08, N 20.42. Found: C 65.83, H 8.29, N 20.67.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.78～7.62 (m, 1H, -NH-),7.36 (s, 1H, Ar-H), 7.30～7.19 (m, 3H, Ar-H), 4.84～4.71 (m, 2H, -CH2-), 3.78 (s, 2H, -NH2-), 2.75～2.61 (m, 2H, -CH2-), 1.85～1.68 (m, 2H, -CH2-), 1.46～1.22(m, 6H, -CH2-), 0.89 (t,J=7.1 Hz, 3H, -CH3);13C NMR (100.5 MHz, DMSO-D6): δ (ppm) 165.08, 155.66, 142.22, 135.57, 121.40, 121.16, 118.27, 109.68, 44.24, 31.07, 28.50, 26.69, 26.44, 22.06,13.92. ESI-MS: m/z (L+H)+275.20。

圖1 目標化合物L的合成路線

1.3 銀納米粒子

1.3.1 銀納米粒子的制備

眾所周知，胺可以將Ag(I)還原為Ag(0)形成納米粒子。本實驗中，我們合成的苯并咪唑衍生物凝膠劑L攜帶一個自由的終端酰肼基團，這啟發我們探索用L作為AgNO3的還原劑，然后進行穩定銀納米粒子的可能性，可以還原Ag+形成AgNPs。在AgNO3(5×10-3mol/L，2 mL)溶液中加入0.0274 g/L的凝膠劑L，慢慢加熱，得到黃色均勻溶液，表明還原銀的形成。然后將樣品置于室溫下，制備出嵌入淺黃色的納米凝膠(見圖2)。

圖2 原位還原法制備穩定納米銀粒子的原理圖

1.3.2 表 征

用FEI Tecnai F30透射電鏡獲得TEM圖像。由0.56wt%L在水中制備的凝膠掃描電鏡如圖3a所示。這種凝膠形成了聚集層或帶狀表明了一些局部的組裝鏈，這可能是由于肼基豐富的氫鍵網絡形成的。為了更清楚地了解形成的AgNPs，我們用SEM和TEM(透射電鏡)觀察了AgNPs(圖3 b和c)。在AgNPs包埋凝膠中，通過SEM可以看到明顯形成的高度糾纏和密集的纖維團聚體。更有趣的是，許多銀納米粒子鑲嵌在膠體內部。此外，通過TEM仔細觀察發現，復合凝膠中存在分散良好的AgNPs(圖3c)，解決了金屬納米粒子易于在介質中團聚的缺點。

圖3 L-凝膠(a)和AgNPs(b)嵌入凝膠的掃描電鏡圖,

2 結果與討論

2.1 溫度和pH對凝膠刺激的影響

凝膠劑(L)由苯并咪唑單元、肼基和長烷基鏈三部分組成(圖4)，該凝膠劑能在水溶劑中形成穩定的水凝膠(圖4b)。采用試管傾斜法，在25 ℃條件下，凝膠化最小濃度(MGC)約為0.56% w/v，即單個分子L可以凝膠化近2719個水分子。這說明L是制備超分子水凝膠的有效凝膠劑。此外，該凝膠在溫度或pH的影響下具有顯著的雙重刺激響應(圖4a、b)。加熱凝膠會慢慢變成溶液。將其冷卻又可以完全變成凝膠；加入幾滴HCl(1 mol/L)，凝膠可在幾分鐘內完全坍塌，這是因為肼基被質子化，導致氫鍵斷裂。在上面的溶液中加入幾滴氨水后，溶液又完全變成凝膠狀態。

圖4 凝膠的形成及溶膠-凝膠轉變

2.2 AgNPs可靠性驗證

為了進一步證明AgNPs的可靠性，需要進行紫外-可見光譜測試。選擇將AgNPs包埋凝膠溶解于適量的丙酮中進行紫外-可見光譜分析。如圖5a所示，在410 nm左右的峰值是AgNPs表面等離子體共振帶的一個特性，這說明在納米尺度上存在AgNPs。

圖5 AgNPs的紫外可見光譜(a)；干制AgNPs的XRD

我們還測量了銀納米粒子的X射線衍射圖分析(圖5b)，AgNPs顯示衍射峰在2θ=38.2, 44.4, 64.6, 77.5和81.6，這些峰分別對應于Ag的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)Miller指數。這些結果進一步證明，該凝膠原位還原制備的銀納米粒子是成功的。

圖6 L干凝膠的FT-IR光譜(a)和包埋AgNPs凝膠(b)

為了闡明苯并咪唑基兩親體還原Ag+的驅動力，進行了傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測定。凝膠劑L(a)和AgNPs包埋凝膠(b)的固相FT-IR光譜如圖6所示，凝膠劑L(a)的FT-IR光譜主要吸收波段為3290 cm-1和1666 cm-1，可以分別歸屬為分子間氫鍵N-H和C-O伸縮振動。凝膠還原后N-H伸縮振動在3262 cm-1處峰值強度減弱，C-O伸縮振動發生了21 cm-1的紅移(從1666 cm-1到1687 cm-1)，表明AgNPs還原過程中還原驅動力來自凝膠L的端部酰肼基團。

3 結 論

我們成功地制備了一種性能優異的苯并咪唑型凝膠劑L，在水中可以自組裝形成具有溫度和酸堿雙重刺激響應的超分子凝膠。當向該凝膠中植入銀離子時，可以原位還原并能穩定納米銀粒子。