非電行業(yè)釩基催化劑SCR脫硝研究進(jìn)展*

戴豪波，陳瑤姬，方 華，鄧麗萍，王 健

(1 浙江天地環(huán)保科技股份有限公司，浙江 杭州 310013；2 中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190)

固定源氮氧化物(NOx=NO+NO2)主要來源于燃煤電力行業(yè)以及鋼鐵、冶金、建材等非電行業(yè)，是形成細(xì)顆粒物(PM2.5)和近地表臭氧污染的主要前體物之一[1]。伴隨著超低排放的全面實(shí)施，火電行業(yè)污染物排放總量大幅降低。據(jù)統(tǒng)計，截止到2017年年底，全國71%的燃煤機(jī)組完成了超低排放改造，全行業(yè)NOx排放較2013年降幅高達(dá)86%。目前，鋼鐵、冶金、建材等非電行業(yè)也拉開了提標(biāo)改造的序幕，其核心是削減NOx排放。具有代表性的是鋼鐵行業(yè)，2019年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，標(biāo)志著鋼鐵行業(yè)超低排放改造全面實(shí)施。

選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是目前工業(yè)煙氣主流的脫硝技術(shù)。SCR技術(shù)由美國Eegelhard公司于1959年申請了發(fā)明專利，1972年日本開始正式研究和開發(fā)，并于1978年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。我國在2000年左右對SCR技術(shù)研究開展研究，2013年SCR技術(shù)開始大規(guī)模應(yīng)用于電力行業(yè)。目前，SCR技術(shù)已在多種固定源和移動源脫硝領(lǐng)域應(yīng)用，主要包括以下反應(yīng)：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O

(2)

式(1)稱為“標(biāo)準(zhǔn)SCR”反應(yīng)，NH3和NO以1∶1反應(yīng)；式(2)由于反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于式(1)，稱為“快速SCR”反應(yīng)。煙氣中NOx以NO為主(通常占比95%以上)，因此SCR反應(yīng)以“標(biāo)準(zhǔn)SCR”反應(yīng)為主。催化劑是SCR技術(shù)的核心。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是目前應(yīng)用最為成熟、廣泛的SCR脫硝催化劑(V2O5含量一般低于1%)，在300～400 ℃具有高活性[2]。通過提高V2O5含量，可以拓寬釩基催化劑的溫度窗口，從而適用于排煙溫度較低的場景，或應(yīng)用在其他污染物控制設(shè)施之后，降低SO2及含堿(土)金屬、重金屬粉塵對催化劑的毒害[2]。

不同于火電行業(yè)，非電行業(yè)通常排煙溫度較低(通常低于200 ℃)，難以直接移植電力行業(yè)成熟脫硝技術(shù)，由此催生了技術(shù)革新需求。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在SCR催化反應(yīng)機(jī)制研究、中低溫催化劑開發(fā)、催化劑抗中毒性能提升等方面開展了大量工作。Tops?e等[3-4]提出了釩基催化劑酸性位點(diǎn)和氧化還原位點(diǎn)結(jié)合的雙位點(diǎn)SCR反應(yīng)機(jī)制；Kang等[5]提出錳基催化劑用于低溫SCR反應(yīng)；Kwak等[6]提出Cu-SSZ-13分子篩催化劑具有極好的高溫水熱性能，適用于移動源脫硝；賀泓團(tuán)隊(duì)[7-9]發(fā)現(xiàn)Ce-O-Ti、W-O-Ti、Fe-O-Ti結(jié)構(gòu)可以加強(qiáng)NH3的吸附、促進(jìn)硝酸鹽物種或NO2生成，從而提高催化劑的低溫活性；何洪團(tuán)隊(duì)[10]研究了釩基催化劑表面硫銨鹽分解規(guī)律，提出SCR催化劑中低溫應(yīng)用過程中的再生方案；董林團(tuán)隊(duì)[11]提出Ti/Ce催化體系，通過不易硫酸化的TiO2修飾CeO2，抑制了塊狀硫酸鹽形成，提高了催化劑抗硫中毒能力。但從實(shí)際應(yīng)用情況來看，釩基催化劑仍然是目前最重要的催化體系，通過調(diào)控催化劑組成、活性組分狀態(tài)，調(diào)節(jié)SCR反應(yīng)溫度窗口，并結(jié)合催化劑熱再生等方式，釩基催化劑已成功在非電行業(yè)開展了脫硝應(yīng)用[12-13]。

本文綜述了釩基SCR催化劑近年來研究進(jìn)展，包括脫硝機(jī)制、活性位點(diǎn)特性，催化劑協(xié)同脫除二噁英，以及催化劑硫銨鹽沉積失活等方面的內(nèi)容，并對釩基SCR催化劑在非電行業(yè)(鋼鐵燒結(jié)、焦化)應(yīng)用典型案例做了介紹。

1 催化劑研究

1.1 SCR脫硝機(jī)制與活性位點(diǎn)

SCR反應(yīng)歷程可以通過Eley-Rideal(E-R)機(jī)理和Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理描述，如圖1所示[2]。E-R機(jī)理為吸附在催化劑表面酸性位點(diǎn)(Br?nsted酸性位點(diǎn)和Lewis酸性位點(diǎn))上的NH3物種在氧化還原位點(diǎn)作用下與氣相/表面弱吸附的NO反應(yīng)；L-H機(jī)理則為催化劑表面的NH3物種與硝酸鹽物種反應(yīng)，硝酸鹽物種來自于氣相中NO與催化劑作用形成。當(dāng)SCR溫度高于300 ℃以上時，硝酸鹽物種不穩(wěn)定，SCR反應(yīng)通常以E-R機(jī)理發(fā)生。

圖1 催化劑E-R與L-H機(jī)理SCR脫硝機(jī)制[2]

目前較為公認(rèn)的釩基催化劑上SCR反應(yīng)機(jī)制為E-R機(jī)理。1995年，Tops?e等[3-4]采用原位紅外(in-situ FTIR)表征，提出了V2O5/TiO2催化劑上SCR反應(yīng)機(jī)制。如圖2所示，反應(yīng)歷程包含NH3在催化劑表面V5+-OH(Br?nsted酸性位點(diǎn))上的吸附，并在相鄰的V5+=O作用下，與NO通過Eley-Rideal機(jī)理發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N2，最后活性位點(diǎn)再氧化完成催化循環(huán)[3-4]。這一結(jié)論得到DFT計算的支持，在SCR反應(yīng)條件下，NO很難與催化劑發(fā)生作用生成NO2，但NH3很容易與V-OH反應(yīng)[14]。近年來，也有報道基于原位觀測催化劑表面活性物種和釩物種價態(tài)的瞬態(tài)變化，提出NH3可能直接在V5+=O上吸附并活化[15]。但必須指出，Tops?e等[3-4]提出的反應(yīng)機(jī)制更具有啟發(fā)性，因?yàn)樵S多活性測試表明聚合釩物種活性遠(yuǎn)高于單體釩物種，說明SCR反應(yīng)需要多個釩物種相互配合。Jaegers等[16]發(fā)現(xiàn)釩基催化劑的SCR反應(yīng)速率與[VOx]2相關(guān)，高釩含量催化劑上單個釩位點(diǎn)NO轉(zhuǎn)換頻率(TOF)可提升數(shù)倍，51V魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振(51V MAS NMR)表征說明WO3摻雜使得催化劑表面聚合釩物種含量提升，使催化劑活性呈現(xiàn)出與增加V2O5負(fù)載量一致的提升效果，清晰的表明了釩物種的結(jié)構(gòu)效應(yīng)。

圖2 釩基催化劑SCR脫硝機(jī)制[3-4]

除結(jié)構(gòu)效應(yīng)之外，釩物種的再氧化與SCR反應(yīng)速率密切相關(guān)。Tops?e等[3]在傳統(tǒng)V2O5/TiO2催化劑上測試了氧氣對SCR反應(yīng)速率的影響，發(fā)現(xiàn)在1%的O2含量以下，V4+再氧化為V5+的速率限制了總反應(yīng)速率。然而，可能由于V2O5/TiO2催化體系中V4+再氧化主要是通過與氣相中O2反應(yīng)，且一般環(huán)境中O2濃度均遠(yuǎn)超過1%，導(dǎo)致這一現(xiàn)象沒有得到重視。Arnarson等[17]通過DFT計算，以同時具有V-OH和V=O結(jié)構(gòu)的單體釩物種作為模型結(jié)構(gòu)，提出催化劑在“Standard SCR”過程中V4+再氧化并脫除H2O是控制步驟，而在“Fast SCR”過程中V4+與NO2之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)恢復(fù)至初始狀態(tài)，反應(yīng)速率更快。近期，Vuong等[18]發(fā)現(xiàn)TiO2、CeO2、CeTiOx載體上以L-H機(jī)理發(fā)生SCR反應(yīng)，而V2O5負(fù)載后轉(zhuǎn)變?yōu)镋-R機(jī)理，V2O5/CeTiOx催化劑活性的大幅提升得益于載體與V2O5的作用，使V4+再氧化速率得到提升。上述結(jié)果表明，明確釩物種再氧化機(jī)制，創(chuàng)造具有良好氧化還原性能的輔助界面，可以提高活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)換頻率，進(jìn)而提高催化劑SCR活性。

因此，雖然目前在對釩基催化劑SCR機(jī)制的理解上存在部分沖突，但已經(jīng)可以得到基本明確的結(jié)論，即當(dāng)釩物種作為主要活性組分，釩基催化劑活性取決于釩物種的聚集狀態(tài)、再氧化性能。

1.2 催化劑組成

一般SCR催化劑中V2O5含量不高于1%，這不僅是從催化劑成本角度考慮，更主要的原因是過高的V2O5負(fù)載量會促進(jìn)SO2向SO3氧化，造成煙氣中SO3濃度顯著提高，腐蝕或堵塞下游煙氣處理設(shè)施[19]。近年來，由于非電行業(yè)普遍開始要求脫硝，且排煙溫度較低，因此為了提高釩基催化劑活性，也會選擇增加V2O5負(fù)載量，此時SO2氧化速率較低，不會造成顯著負(fù)面影響。V2O5負(fù)載量影響其分布狀態(tài)，在不添加任何助劑情況下，1%的V2O5負(fù)載量時，釩物種通常以單體釩物種形式存在，進(jìn)一步提高V2O5負(fù)載量時單體釩物種逐漸向聚合釩物種轉(zhuǎn)化[20]。

銳鈦礦TiO2是釩基SCR催化劑最常見的載體，釩物種通過與Ti-OH作用，與TiO2緊密結(jié)合，分散度較好[4]。同時，與Al2O3、SiO2等載體相比，釩鈦之間存在更強(qiáng)的協(xié)同作用，TiO2可以強(qiáng)化釩物種的氧化還原能力，有利于提高催化劑SCR活性。此外，由于煙氣中通常存在較高濃度的SO2，催化劑可以氧化SO2到SO3，之后形成硫酸鹽沉積，導(dǎo)致催化劑活性下降。而Ti(SO4)2或TiOSO4在300 ℃以上會分解，因此SCR反應(yīng)條件下以TiO2作為載體的SCR催化劑穩(wěn)定性最好[21]。

助劑通常在催化反應(yīng)中起到重要作用，如提高催化活性、增加催化劑抗中毒能力等。對于釩基催化劑，最常見的助劑是WO3和MoO3，其作用主要包括[22-24]：(i)促進(jìn)載體上釩物種聚集；(ii)增加催化劑酸性，促進(jìn)NH3吸附；(iii)減緩載體相變或燒結(jié)。

1.3 二噁英協(xié)同催化

釩基催化劑SCR脫硝過程中具有協(xié)同脫除二噁英功能，是目前最重要的二噁英控制方式之一。與傳統(tǒng)吸附法相比，釩基催化劑將二噁英氧化為無害的CO2、HCl等，不會產(chǎn)生二次污染。Goemans等[25]報道了垃圾焚燒裝置采用SCR技術(shù)后，不僅NOx排放得到控制，二噁英濃度甚至降低至0.001 ng TEQ/m3。Kim等[26]調(diào)查了10座垃圾焚燒爐，其中配備了SCR技術(shù)的焚燒爐二噁英排放濃度顯著低于未配置SCR技術(shù)的焚燒爐。

釩基催化劑具有優(yōu)異的二噁英氧化性能可歸因于釩物種優(yōu)異的抗氯中毒能力，氯化的釩物種很容易與O2作用恢復(fù)原有活性。與釩相比，Pt、Pd等貴金屬與MnOx、CeOx等過渡金屬氧化物則容易氯沉積失活。Weber等[27]研究了二噁英等在V2O5-WO3/TiO2催化劑上的降解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)200 ℃以上二噁英降解效率可達(dá)98%以上，但低于200 ℃(如150 ℃)則大部分二噁英吸附在催化劑上沒有被降解。很多作者在之后的研究中考慮了SO2、H2O以及其他痕量污染物影響，但總體的結(jié)論是類似的[28-30]。由于二噁英為痕量污染物，其發(fā)生、測試難度較大，因此研究中通常采用苯、氯苯、氯酚等模型化合物用于模擬二噁英催化過程。Bertinchamps等[31-32]制備了40種催化劑(兩種TiO2、Al2O3、SiO2等四種載體分別負(fù)載CrOx、MnOx、VOx等10種活性組分)用于苯催化氧化，發(fā)現(xiàn)VOx/TiO2催化劑活性最好，之后在VOx/TiO2體系中添加多種助劑，發(fā)現(xiàn)WOx和MoOx添加對于催化劑氧化氯苯活性提高幅度最大，說明SCR催化體系非常適用于氯苯(二噁英)脫除。Wang等[20]研究結(jié)果表征V2O5/TiO2催化劑中V2O5負(fù)載量達(dá)到或接近最大單層負(fù)載量時(約5%)催化劑對氯苯氧化性能最佳。需要指出，此時催化劑活性組分含量已遠(yuǎn)超過SCR反應(yīng)體系要求，考慮到釩基催化劑對二噁英氧化的高效性，脫硝脫二噁英催化劑一般考慮SCR反應(yīng)體系需求即可。

1.4 催化劑硫銨鹽中毒

煙氣氣氛下(NH3、SO2、H2O共存)，硫銨鹽在催化劑表面沉積是導(dǎo)致釩基催化劑中毒的重要因素之一。硫銨鹽沉積中毒過程分為三步，分別為SO2吸附，SO2氧化為SO3，(NH4)2SO4/NH4HSO4在催化劑表面沉積[33]。一般來說，SCR反應(yīng)溫度在280 ℃以上，超過硫銨鹽分解溫度，釩基催化劑不存在硫銨鹽沉積中毒現(xiàn)象[33]。電力行業(yè)SCR通常在300 ℃以上，而非電行業(yè)煙溫較低，避免催化劑硫銨鹽沉積中毒則是必須考慮的問題。

一些提高催化劑抗硫性的方法可以歸納為[2]：(i)增強(qiáng)催化劑表面酸性，減少SO2吸附；(ii)構(gòu)建保護(hù)SCR活性位點(diǎn)的犧牲位點(diǎn)等。例如，催化劑表面SiO2修飾可降低SO2與催化劑作用，增強(qiáng)催化劑抗硫性；CeO2容易硫酸化，可以起到保護(hù)活性位點(diǎn)的作用[34]。然而，目前工業(yè)中最常見的解決催化劑硫銨鹽沉積中毒失活的方式仍然是提高SCR反應(yīng)溫度，或者定期升溫使沉積在催化劑表面的硫銨鹽分解等[35]。由于釩基催化劑中V2O5、WO3(MoO3)、TiO2均難以硫酸化，通過熱再生幾乎可以完全恢復(fù)催化劑原有活性，而其他過渡金屬催化劑體系則由于活性位點(diǎn)不可逆的硫酸化而永久失活[35]。

2 SCR技術(shù)在非電行業(yè)的應(yīng)用

2.1 燒結(jié)煙氣脫硝脫二噁英

燒結(jié)工序是鋼鐵行業(yè)污染最嚴(yán)重的工序，由其排放的顆粒物、SO2、NOx、二噁英分別占鋼鐵生產(chǎn)全流程大氣污染物排放總量的50%、60%、50%和90%以上。燒結(jié)煙氣具有煙氣量大(通常>100 萬m3/h)、含濕量大(可能達(dá)到10%以上)、SO2濃度高(300～3000 mg/m3)、NOx濃度低(150～300 mg/mg3)的特點(diǎn)。燒結(jié)煙氣脫硝最早在2005年前后在臺灣中鋼已有工程應(yīng)用，工程采用V2O5-WO3/TiO2板式催化劑，適用的反應(yīng)溫度為250～350 ℃，脫硝效率可達(dá)80%以上[12]。板式催化劑具有抗飛灰腐蝕性強(qiáng)、堵塞效率低、壓降低等優(yōu)點(diǎn)。由于燒結(jié)煙氣排煙溫度僅為100～150 ℃，需要提升燒結(jié)煙氣溫度。如圖3所示，煙氣經(jīng)過電除塵器后，進(jìn)入氣氣換熱器(GGH)預(yù)熱至270 ℃，再由下游燃燒器加熱到290～310 ℃，然后與NH3混合，之后在催化劑作用下實(shí)現(xiàn)同時脫硝脫二噁英(燒結(jié)煙氣中含有二噁英)。出口高溫氣體經(jīng)過GGH換熱至180 ℃排放(熱量加熱電除塵器出口低溫?zé)煔?[12]。

可見，燒結(jié)煙氣SCR脫硝技術(shù)中煙氣通過換熱、加熱達(dá)到了與電力行業(yè)接近的溫度，不存在催化劑硫銨鹽中毒失活的問題，是一種成熟的工藝。近年來，燒結(jié)機(jī)SCR脫硝技術(shù)在我國鋼鐵行業(yè)快速推廣，可以實(shí)現(xiàn)NOx排放濃度低于50 mg/m3，達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 臺灣中鋼燒結(jié)機(jī)SCR工藝流程[12]

2.2 焦?fàn)t煙氣低溫脫硝

寶鋼湛江鋼廠煉焦工序配置4座65孔7 m頂裝焦?fàn)t，單座焦?fàn)t煙道廢氣(180 ℃)量約為26 萬m3/h，其中：顆粒物約20 mg/m3；采用煤氣作為燃料后二氧化硫含量約為80 mg/m3；采用廢氣循環(huán)和分段加熱的燃燒控制技術(shù)后NOx可降至500 mg/m3[13]。為了達(dá)到最新排放限值要求，需要對焦?fàn)t煙氣進(jìn)行脫硫脫硝。

2015年，世界首套焦?fàn)t煙氣低溫脫硫脫硝工業(yè)化示范裝置在寶鋼湛江建成，采用“干/半干法脫硫+低溫脫硝除塵熱解析一體化技術(shù)與工藝”(鈉法SDA脫硫+低溫SCR脫硝技術(shù))，工藝流程如圖4所示[13]。系統(tǒng)主要由脫硫塔、除塵脫硝一體化裝置、噴氨系統(tǒng)、引風(fēng)機(jī)、熱風(fēng)爐和煙氣管道等組成。兩座焦?fàn)t排出的煙氣(約180 ℃)首先進(jìn)入SDA塔，霧化的Na2CO3飽和溶液與煙氣接觸迅速完成SO2的吸收，脫硫效率在80%以上；脫硫后煙氣進(jìn)入除塵脫硝一體化裝置，先經(jīng)過布袋除塵再由煙氣加熱模塊加熱至200 ℃，之后與噴入的NH3充分混合；混合后的煙氣進(jìn)入低溫脫硝催化劑床，使NOx還原為N2，脫硝效率不低于80%[13]。鈉法SDA作為半干法脫硫技術(shù)，一方面脫硫效率高，可以有效控制后續(xù)脫銷過程中硫銨鹽在催化劑表面的沉積；另一方面煙氣溫降低，降低了配合后續(xù)脫硝系統(tǒng)反應(yīng)溫度所需溫升。低溫脫硝催化劑V2O5含量遠(yuǎn)高于電力行業(yè)V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑，目的是提高低溫脫硝效率?？梢姡c法SDA脫硫+低溫SCR脫硝技術(shù)的核心是脫硝。由于SCR系統(tǒng)反應(yīng)溫度低于硫銨鹽分解溫度，需要每年對脫硝系統(tǒng)進(jìn)行高溫?zé)嵩偕鶾13]。

圖4 寶鋼湛江焦?fàn)t煙氣凈化工藝流程[13]

寶鋼湛江焦?fàn)t煙氣凈化后的顆粒物排放濃度低于5 mg/m3，SO2和NOx排放濃度降低至20 mg/m3和120 mg/m3以下[13]。目前，鈉法SDA+低溫SCR技術(shù)路線已成為焦?fàn)t煙氣凈化主流工藝路線之一，在河鋼唐鋼美錦焦化、河鋼邯鋼焦化等焦化企業(yè)廣泛應(yīng)用。

3 結(jié) 語

V2O5-WO3(MoO3)/TiO2脫硝催化劑的活性取決于釩物種結(jié)構(gòu)、負(fù)載量，且與載體對V2O5再氧化的促進(jìn)作用相關(guān)。非電行業(yè)由于普遍排煙溫度低，需要通過提高V2O5負(fù)載量等方式提高傳統(tǒng)SCR催化劑活性，并在低溫SCR反應(yīng)條件下周期性對催化劑進(jìn)行熱再生，以去除催化劑表面沉積的硫銨鹽。釩基催化劑抗氯中毒能力強(qiáng)，具有協(xié)同降解二噁英的能力。在典型燒結(jié)煙氣SCR脫硝應(yīng)用中，通常采用燃燒補(bǔ)熱結(jié)合熱交換的方式，使燒結(jié)煙氣溫度升溫至280 ℃以上，避免催化劑硫銨鹽失活，此時二噁英也可被高效去除。而在焦?fàn)t煙氣SCR脫硝過程中，主流工藝采用低溫脫硝方式，經(jīng)過脫硫后在220 ℃左右進(jìn)行脫硝，此時需要對催化劑周期性的熱再生以保證脫硝設(shè)施的穩(wěn)定運(yùn)行。目前，釩基催化劑中高溫應(yīng)用已較為成熟，但低溫應(yīng)用仍存在進(jìn)一步提高催化劑活性、提高催化劑協(xié)同氧化能力(如CO、VOCs)等需求，滿足未來更高的治理要求。