生物柴油對車用材料的影響研究現狀

于賀偉，劉 林,張興宇，魏 偉

(1 齊魯工業大學(山東省科學院)能源與動力工程學院，山東 濟南 250353；2 齊魯工業大學(山東省科學院)機械與汽車工程學院，山東 濟南 250353)

近年來，我國汽車保有量持續攀升，汽油、柴油的消耗量也呈現出大幅上升趨勢。但目前國內石油的生產量遠不能滿足社會需求，巨大的石油消費依賴于國外進口，致使國家能源安全風險與日俱增。另一方面，燃用化石燃料帶來的環境問題日益凸顯。生物柴油(biodiesel)，是一種可由大豆油和花生油等油料作物、麻瘋樹和黃連木等油料林木果實以及動物油脂、餐飲廢油等原料制備出的液體燃料，其動力學黏度、十六烷值等理化指標與石化柴油相近，并且可降解、可再生、對環境友好，是替代石化柴油的理想燃料之一。使用生物柴油，無需改動柴油機發動機，可與石化柴油以一定比例混合進行燃燒。但生物柴油主要是由含氧的長鏈脂肪酸甲酯組成，在化學成分上與石化柴油(碳原子數約10～22的復雜烴類混合物)存在明顯差異。研究發現，生物柴油的固有特性可能會導致發動機積垢、過濾器堵塞、噴射泵結焦、氣缸活塞組件磨損等問題出現[1]。此外，生物柴油也會對傳統柴油機的關鍵零部件、密封件等材料產生一定的腐蝕和溶脹。不同原料油所制備出的生物柴油品質及其理化特性有所區別，造成了不同生物柴油對車用材料相容性的差異。因此，為了更好的開發和利用生物柴油，本文綜述了多種來源的生物柴油對車用材料，包括金屬、橡膠和塑料兼容性的影響規律，為生物柴油在汽車上的合理應用提供理論支持。

1 柴油機燃油系統材料

柴油發動機燃油系統的典型組件有燃料箱、燃油泵、燃油軟管、燃油管路、燃料濾清器、燃油噴射器、襯墊配件等，鋼、不銹鋼、鋁、鋁合金、銅、銅基合金、鐵基合金、鑄鐵、鑄鋁、鍛造鋁、塑料、橡膠等是常用的材料類型。Haseeb等[2]對用于制造柴油機的典型材料進行了分類，包括鋼、鑄鐵等黑色金屬，鋁合金、銅合金等有色金屬和彈性體。柴油或者柴油與生物柴油混合燃料在燃油系統流動過程中與這些材料接觸，造成車用材料的腐蝕和降解等問題。

2 生物柴油對車用材料的影響

2.1 生物柴油對金屬的腐蝕性

銅及其合金是柴油機的重要組成附件。研究人員發現，與黑色合金和鋁合金相比，銅合金更容易被生物柴油腐蝕。目前文獻中主要通過測定質量變化計算腐蝕速率，同時借助掃描電鏡/能量色散光譜(SEM/EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和傅里葉變換紅外能譜(FTIR)等表征手段衡量生物柴油的腐蝕性。林培喜等[3]實驗發現，地溝油生物柴油、豬油生物柴油、棕櫚油生物柴油和花生油生物柴油按照不同比例與0#柴油摻混后對銅片的腐蝕情況略有不同，當地溝油生物柴油摻入比例大于50%時，銅片腐蝕等級將超過國家標準，這說明了不同原料油制備的生物柴油因其自身理化性質的差異對金屬材料的腐蝕性不同，而酸敗現象是生物柴油的腐蝕性高于礦物柴油的主要原因。Aquino等[4]評估了自然光照和溫度對黃銅和銅浸泡在商用生物柴油中的腐蝕速率，并研究了生物柴油與金屬離子接觸后的降解情況，發現光照條件下腐蝕速率較高，55 ℃下浸泡銅和黃銅后生物柴油的含水量、粘度增加，高溫和具有強催化作用的金屬離子的存在加劇了生物柴油的氧化，導致氧化穩定性降低，避光和室溫是儲存生物柴油更有利的條件。Fazal等[5]分析了棕櫚油生物柴油中添加抗氧化劑對銅、鉛青銅和磷青銅的腐蝕性能，發現添加劑的存在使得金屬表面腐蝕明顯降低，大大提高了生物柴油的穩定性，而未添加抗氧化劑時，接觸生物柴油的銅表面出現了碳酸銅和氧化銅，且銅的腐蝕速率明顯高于鉛青銅和磷青銅。

王浩等[6]通過在常溫下將黃銅、紫銅、鋁、45號鋼四種金屬材料浸泡26天，考察其質量變化率和外觀變化，系統地探究了大豆油生物柴油、地溝油生物柴油、橡膠籽油生物柴油、棉籽油生物柴油、小桐籽油生物柴油和-10號普通柴油對車用金屬材料的腐蝕特性，實驗結果表明地溝油生物柴油和小桐籽油生物柴油對四種金屬材料腐蝕性較弱，大豆油生物柴油對黃銅、橡膠籽油生物柴油對紫銅腐蝕作用明顯，相比之下，鋁和45號鋼因在生物柴油中耐腐蝕強被推薦使用在柴油機燃油系統。Fazal等[7]專門研究了溫度對低碳鋼在棕櫚油生物柴油中腐蝕行為的影響規律，試驗在室溫、50和80 ℃不同溫度下，將低碳鋼在B0(柴油)、B50(柴油中含50%生物柴油)、B100(生物柴油)中靜態浸泡1200 h進行，通過失重測量和暴露金屬表面的變化分析腐蝕特性，利用TAN分析儀和FTIR研究燃料的酸度和氧化變化，SEM檢測表面形貌，XRD檢測腐蝕產物。結果表明，生物柴油比柴油對金屬表面腐蝕嚴重，且腐蝕隨溫度的升高而增大；隨著浸泡溫度的升高，金屬表面的氧化作用增強，有Fe(OH)3、 Fe2O2CO3、Fe2O3組分生成，生物柴油的氧化可能會進一步加劇低碳鋼的腐蝕。Cursaru等[8]也認為金屬的腐蝕與溫度有關，較高的運行溫度導致對金屬表面的腐蝕加劇，原因是高溫加速了燃料的降解，致使生物柴油的氧化穩定性變差，促進過氧化物和酸等氧化產物的生成，進一步誘發腐蝕現象。表1總結了文獻中報道的金屬材料在生物柴油中的腐蝕情況，生物柴油對金屬的腐蝕性比一般的礦物柴油要高，銅合金比黑色合金和鋁合金更容易被腐蝕，不銹鋼、碳鋼和鋁等材料更適用于生物柴油燃料系統。

關于金屬腐蝕機理，Hu等[9]認為化學腐蝕是生物柴油對金屬的主要腐蝕機理，腐蝕產物主要是脂肪酸鹽和金屬氧化物，通常銅和鐵元素容易催化生物柴油分解。Norouzi等[10]研究了溫度、溶解氧和水對鋁、銅在柴油型液體燃料中腐蝕行為的影響，得出氧和吸水特性是增強腐蝕和燃料降解主要因素的結論。多數學者也認為，生物柴油的腐蝕性高于石化柴油，與在金屬、光、熱等作用下的氧化降解、加工后游離脂肪酸成分和雜質的殘留、不飽和程度、吸濕特性等密切相關[3,9,11-12]。

表1 生物柴油對不同種類金屬材料的腐蝕性

2.2 生物柴油與橡膠的相容性研究

橡膠材料常用于汽車上的密封件、減震塊、膠管制品等。常用的橡膠成分有丁腈橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠(FKM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、硅橡膠(VMQ)等。作為燃料系統的密封橡膠件，若長時間受到生物柴油的浸潤，可能會發生溶脹、塑化或體積變化等物性變化，甚至發生降解形成油箱沉積物，造成密封效果不良或油濾、噴油器堵塞等不利后果。

一些研究通過測定橡膠材料暴露在生物柴油中的質量、體積、厚度、硬度、拉伸強度、扯斷伸長的變化來分析其相容性。Trakarnpruk等[18]較早地研究了NBR、NR、NBR/PVC、ACM、共聚物FKM、三元共聚物FKM六種橡膠在B10柴油共混燃料中的相容性，靜態浸泡試驗在100 ℃下分別進行22、670和1008 h，結果表明NBR、NBR/PVC和ACM的性能受影響較大，是由生物柴油被橡膠吸收和溶解所致，共聚物FKM和三元共聚物FKM為含氟彈性體，性能變化不大。張家棟等[19]通過常溫浸泡28天試驗，考察了麻瘋樹籽油生物柴油和0#柴油的混合燃料對FKM、NBR、CR及EPDM四種橡膠材料溶脹作用和力學性能的影響，結果顯示EPDM、NBR、CR由于溶脹發生嚴重變形，硬度、拉伸性能劣化，不具備耐甲酯性能；而混合燃料對FKM 的溶脹性、硬度和拉伸性能的影響較弱，這是因為橡膠的耐甲酯性能與其側鏈基團的極性有關。一般認為，含氟橡膠幾乎不受生物柴油的影響。

表2總結了文獻中報道的幾種橡膠與生物柴油的相容性表現。浸泡過生物柴油后，橡膠表面邊長、質量、硬度、體積、拉伸強度等會發生一定的變化。生物柴油對橡膠的影響主要表現為溶劑效應，橡膠在生物柴油中的溶脹或降解，主要是通過與聚合物主鏈和交聯體系或填料體系的反應發生，進而表現出材料在質量、體積上的變化；生物柴油進入到橡膠分子三維網狀結構的大分子中，改變橡膠的交聯密度，或一些穩定劑、固化劑等成分溶解在生物柴油中，會影響其硬度、抗拉強度；浸泡時橡膠材料聚合鏈的交聯度減少導致其伸長率發生改變[20-21]。但解釋橡膠與生物柴油的相容性機理相當復雜，取決于生物柴油和聚合物分子理化特性，氧、水分、游離甘油的存在與否，運行溫度、工況等因素[12]。

表2 生物柴油對橡膠材料的影響

2.3 生物柴油與塑料的相容性研究

塑料及其復合材料是汽車上最重要的輕質材料，不僅能夠降低加工、裝配的費用，還可以使汽車更加輕量化、環保。在發動機燃油泵、燃油箱蓋、加料口等能接觸到生物柴油燃料的部件均可能使用塑料制品。周映等[26]分別取用大豆油生物柴油、麻瘋樹油生物柴油和泔水油生物柴油在常溫下對聚乙烯(PE)、聚甲醛(POM)、聚四氟乙烯(PTFE)三種塑料浸泡28天，通過測量質量、直徑、厚度的變化率來判斷生物柴油對塑料溶脹性的影響，但沒有考慮強度等性能指標的變化。研究發現，在誤差限制內均可以認為三種不同原料的生物柴油對PE、POM和PTFE塑料幾乎沒有溶脹影響。張家棟等[19]同樣考察了PTFE、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及聚丙烯(PP)與0#柴油摻混麻瘋樹籽油生物柴油燃料的相互作用及影響規律，浸泡56天后，整體上四種塑料溶脹現象不明顯，ABS、PP、PTFE的拉伸性能變化較小，PTFE 的沖擊性能優于ABS和PP；PVC雖沖擊性能穩定，但拉伸性能較差，且會導致B100的閃點降低32 ℃，不推薦使用。通過分析認為生物柴油對塑料力學性能的影響與燃料組成、極性特性、塑料側鏈基團等有關。塑料材料相容性也因生物柴油的原料差異而不同。孟興凱[27]參照標準GB/T 1690-2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液性試驗方法》，將PE、PP和PVC 這三種塑料試件在橡膠籽油生物柴油、大豆油生物柴油、地溝油生物柴油、棉子油生物柴油、小桐籽油生物柴油五種油樣中常溫浸泡28天后，通過測試質量變化率衡量生物柴油與車用塑料之間的適應性。結果發現PP在五種生物柴油中浸泡后質量變化率約在3%～7%之間，而PVC質量變化率約在0.8%～1.8%之間，質量變化很小，小桐籽油生物柴油對PVC的質量影響最小；PE質量變化率較大，約在3%～13%之間，且在地溝油生物柴油中的質量變化率遠遠大于其他生物柴油，綜合分析認為PP、PVC、PE分別對大豆油生物柴油、小桐籽油生物柴油和橡膠籽油生物柴油的適應性最好。一般來說塑料的結構比較緊密，耐溶脹及抵抗酸堿侵蝕的能力較好。在Haseeb等[28]的試驗中也發現，綜合分析橡膠SR、NBR、EPDM、CR和塑料PTFE在棕櫚油生物柴油中的質量、體積、硬度等物理特性，彈性體相容性順序為PTFE>SR>NBR>EPDM>CR。

3 結 語

(1)生物柴油對金屬的腐蝕性比礦物柴油強，且隨著摻混濃度的增加而增大，銅及其合金比黑色合金和鋁合金更容易受到腐蝕，不銹鋼、碳鋼和鋁等材料耐蝕性稍強；生物柴油的腐蝕性與原料純度、成分組成、吸濕和氧化等有關，且與金屬接觸的溫度、暴露時間等條件相關。

(2)生物柴油對橡膠和塑料的影響主要表現為溶劑效應，橡膠和塑料暴露在生物柴油中可能會發生溶脹和降解現象，降解機制與生物柴油和聚合物分子理化特性，氧、水分、游離甘油的存在與否，運行溫度、工況等因素密切相關；塑料的結構比較緊密，耐溶脹及抵抗酸堿侵蝕的能力較好。

(3)大多數研究是在實驗室靜態浸泡條件下進行的，應開展更多關于生物柴油燃料在不同的溫度、壓力、負荷，即柴油機的物理運行條件下與車用材料的相互作用機制研究，以更加切實地評價車用材料的耐久性。