氧化物基紫外探測器的研究進展

賈夢涵，唐利斌，左文彬，王 方，姬榮斌，項金鐘

〈綜述與評論〉

氧化物基紫外探測器的研究進展

賈夢涵1,3，唐利斌2,3，左文彬2,3，王 方3，姬榮斌2，項金鐘1,3

（1. 云南大學 物理與天文學院，云南 昆明 650500；2. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；3. 云南省先進光電材料與器件重點實驗室，云南 昆明 650223）

隨著紫外探測技術的不斷發展，氧化物材料在紫外探測領域表現出傳統探測器所不具備的優點而成為近年研究的熱點，是繼紅外探測技術之后又一快速發展的軍民兩用探測技術。然而，氧化物基紫外光電探測器的廣泛應用，仍然面臨一些問題。本文對國內外紫外探測技術的應用和發展歷史進行了概述，并對3種金屬氧化物紫外探測材料的晶體結構、性質及其器件研究進展進行了概括和討論。最后，針對氧化物基紫外探測材料及器件在研究中所面臨的問題，進行了分析，并對氧化物基紫外探測技術的發展進行了總結與展望。

光電探測；氧化物基材料；紫外探測器

0 引言

紫外探測技術是以紫外光（波長范圍在10～400nm之間）輻射的大氣傳輸與衰減特性和高性能紫外光學傳感器為基礎的一門新技術。紫外探測技術較早出現于20世紀50年代，隨后步入實質性的研究與應用是在同世紀80年代。當時，由于主要應用于軍事領域，因此各個國家對紫外探測技術的研究工作是在嚴格保密的情況下開展的。但是隨著紫外探測技術在軍事領域的不斷發展，它的實際應用也開始向民用領域擴展，并且發展的非常迅速和全面[1-2]。圖1為國內外有關紫外探測技術在軍事和民用領域的典型應用。在軍事上，主要應用于導彈預警、紫外/紅外復合制導、紫外通訊[3]、生化分析等方面，圖中導彈預警為美國諾思羅普·格魯曼公司生產的第四代導彈預警系統，紫外/紅外復合制導為美國FIM-92毒刺導彈。在民用上，主要用來探測太陽紫外輻射強度、火災探測、臭氧檢測[4]、公安偵查等，圖中臭氧檢測為國產FY-3號衛星紫外臭氧探測儀，公安偵查為Nikon刑偵紫外相機。同時，紫外探測還可應用于分析病變細節和檢測細胞病變[5-6]。一直以來，紫外探測技術備受國內外學者和研究人員的高度關注，是繼紅外探測技術之后又一快速發展的軍民兩用探測技術。

圖1 紫外探測技術的應用案例

紫外探測技術得以發展的關鍵是要研制出低噪音、小體積且具有高靈敏度的一類紫外探測器。紫外探測器是將一種紫外波段的電磁輻射信息轉換成另一種易被接收處理信息的傳感器。紫外探測器的發展歷程大致分為3個階段：最初，紫外探測器的代表是光電倍增管和真空管紫外傳感器，前者紫外靈敏度低，后者體積大、不便于攜帶等，使其實際應用大受局限；后來，基于半導體技術的發展，紫外探測器開始采用硅基光電二極管，但其光譜響應峰值出現在可見光（400～760nm）區域，需要在器件前面加上多個昂貴的濾光片，以期消除紫外光以外的光（可見光、紅外光等）對探測結果的干擾，這樣一來不但增加了成本也增大了體積和重量，并且精度較差；再后來，隨著納米科學與技術的發展，一些寬禁帶新型紫外探測材料的出現，如SiC（禁帶寬度g＝2.9eV）、GaN（g＝3.5～6.2eV）等，可以在太陽盲區下工作，避免了使用昂貴笨重的濾光器，據此研制出的SiC基和GaN基紫外探測器均具有良好的光電探測性能，噪音低、靈敏度高、光譜響應峰值在紫外光區、精度較高等[7]。

近年來，新型寬禁帶金屬氧化物半導體材料的出現為紫外探測器的研究與發展提供了新的路徑和方向。據相關文獻報道[8-10]，可以看出，基于氧化物半導體材料所制備出的探測器具有傳統的SiC基和GaN基探測器沒有的優點，諸如不易氧化、尺寸小、反應靈敏、易操作等，使得氧化物的制備及其器件的研究逐漸成為光電探測領域的研究熱點。表1[11-17]列舉了幾種典型金屬氧化物紫外探測材料（包括ZnO、Ga2O3、TiO2、SnO2、In2O3、Sm2O3和CdO等）及其探測器件的主要性能指標；根據列出的數據可以預見，在不久的將來基于金屬氧化物的紫外探測器具有很大的應用前景。

近年來，在國內外研究的眾多金屬氧化物當中，將其制作成紫外探測器件的研究較為廣泛且成熟的要數ZnO、Ga2O3和TiO2。如圖2所示，給出了主要以這3種氧化物材料為主線而展開的紫外探測技術的發展歷史。其中不僅包括早年間對紫外探測技術發展具有貢獻性的研究發現，如美國海軍實驗室研制的高空火箭（V-2火箭）[18]、前蘇聯的“宇宙51號”空間探測器以及由美國、英國和歐洲空間局三方運營的“國際紫外探測器”（international ultraviolet explore, IUE），還包括這3種材料標志性的研究發現：1997年，Tang等[19]在室溫下獲得了ZnO材料的紫外激光發射光譜，隨后《Nature》和《Science》雜志相繼發表文章高度評價了該項發現[20-21]，并在國際上掀起了對ZnO半導體薄膜光電性質研究的熱潮；2005年，Dittrieh等[22]首次對TiO2肖特基二極管的電學性質進行了研究，該二極管具有肖特基勢壘較高和紫外響應明顯等優點，但是器件的暗電流較大；2007年，Xue等[23]最先報道了在TiO2納米多晶薄膜上制作的金屬-半導體-金屬結構（metal-semiconductor-metal, MSM）的紫外探測器，用Au作為金屬電極；2009年，Oshima等[24]采用透明導電電極和b-Ga2O3結合形成肖特基接觸并制成器件，該器件具備顯著的日盲光電特性，響應波段為250～300nm，在250nm處的響應時間為9ms；2012年，Tzeng等[25]通過光還原反應制得Ag/ZnO異質結構，通過形成AgO實現肖特基接觸，制備了一種基于ZnO納米線的紫外探測器，從而使得該類器件的性能顯著提高；2014年，Wei等[26]首先采用金屬有機物化學氣相沉積法（metal-organic chemical vapour deposition, MOCVD）在藍寶石襯底上生長β-Ga2O3薄膜，然后采用磁控濺射技術鍍上氧化銦鋅（IZO）電極并制成了MSM紫外探測器，該器件可在較惡劣的環境下工作，在10V偏壓下的光響應率為0.32mA/W。

為明確起見，本文將對ZnO、Ga2O3及TiO2這3種金屬氧化物材料及其紫外探測器的研究進展進行相應的分析與概述。

表1 金屬氧化物紫外探測材料及器件性能

圖2 氧化物基紫外探測技術的發展進程

1 基于ZnO紫外探測器的研究

ZnO是一種寬禁帶的直接帶隙半導體材料，其優點包括可見光透過率高、介電常數低、穩定性好等，在紫外光探測器、發光器件等領域內備受關注，再加上原材料豐富且容易獲得、價格低廉，是一種公認的、發展前景十分廣闊的第三代半導體材料。納米材料由于其特征尺度在納米量級（1～100nm），因而具有一些獨特的物理和化學性質，比如小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、表面與界面效應、介電限域效應等，正是這些獨特的物化性質使得納米材料具有特殊的電學、磁學和光學特性，因而具有廣泛的研究意義與應用前景[27]。在眾多的納米結構材料中，納米ZnO材料的形貌最為豐富，有納米顆粒（NPs）、納米線（NWs）、納米棒（NRs）、納米管（NTs）、納米帶（NBs）、納米鋸（NSs）、納米螺旋（NHs）、納米環（NRs）以及多級納米結構等，如圖3[28-35](a)～(h)中所示。

1.1 ZnO的晶體結構和性質

ZnO在室溫（300K）下的g為3.37eV，激子結合能高達60meV。晶胞參數＝0.32496nm，＝0.52065nm，ZnO晶體在常溫下的穩定結構是纖鋅礦結構，屬六角晶系6mm點群，空間群為P63mc[36]。

圖4(a)為三維空間ZnO晶體結構示意圖，圖4(b)為其晶體顯微圖像。ZnO是由Zn原子和O原子沿<0001>方向排列形成的晶體，這種排列使ZnO具有兩個極性表面±(0001)，即一個鋅極性面和一個氧極性面，且沿c軸<0001>方向擇優生長[37]。每個Zn原子與最近鄰的4個O原子共同構成一個四面體結構，同理，每個O原子也與最近鄰的4個Zn原子共同構成一個四面體結構，每個四面體均有一個頂角指向c軸。(0001)上原子的排列呈現為Zn原子占據頂點位置，O原子占據間隙位置。由此可知，該纖鋅礦結構中Zn原子和O原子的配位數相同且均構成四面體配位，使得在該位置上的Zn原子和O原子等價。圖4(c)和4(d)分別是在Zn(NO3)2水溶液中電沉積不同時間而獲得的ZnO多孔薄膜的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）圖像，將其裂紋區域與完美區域進行比較，發現ZnO多孔薄膜是2D有序的，且兩個樣品（沉積時間分別為40min和2h）具有相同的結構，其中的孔是類六邊形并且排列有序[38]。圖4(e)為單壁ZnO納米管的展開蜂巢晶格，其為優化后的2D平面六邊形網格結構，其中小球和大球分別代表鋅原子和氧原子，矢量1和2是單位矢量，可以通過卷起片材使得矢量兩端的原子重合而形成ZnO納米管，插圖是從纖鋅礦ZnO晶體中剝離出的單層ZnO[39]。單層ZnO在空間中重復排列即形成纖鋅礦型ZnO三維結構，如圖4(f)中所示。圖4(g)和4(h)為3D陣列ZnO納米棒的SEM圖[40]，從中可以看出孔的部分呈現出近似六邊形的結構。

圖3 不同形貌的ZnO納米結構：(a) ZnO納米顆粒的透射電子顯微鏡（transmission electron microscope, TEM）圖[28]；(b) ZnO納米線的場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope, FE-SEM）圖，插圖為局部放大圖[29]；(c) 單個ZnO納米棒橫截面的SEM圖[30]；(d) ZnO納米管的SEM圖，插圖為高分辨SEM圖[31]；(e) ZnO納米帶的SEM圖，插圖是ZnO納米帶的TEM圖[32]；(f) ZnO納米鋸的SEM圖，插圖為放大的SEM圖[33]；(g) ZnO納米螺旋的SEM圖和TEM圖[34]；(h) ZnO納米環的TEM圖，插圖是橢圓選區放大圖[35]

圖4 ZnO的結構圖：(a) ZnO晶體結構；(b) ZnO晶體顯微圖；(c)和(d)在不同沉積時間下2D有序ZnO多孔薄膜的SEM圖[38]；(e) 單壁ZnO納米管的展開蜂巢晶格，插圖是單層ZnO[39]；(f) ZnO三維空間結構；(g)和(h) 3D陣列ZnO納米棒的SEM圖[40]

1.2 ZnO基紫外探測器及其研究進展

ZnO基紫外探測器主要有以下3種類型：光電導紫外探測器、肖特基紫外探測器和p-n結紫外探測器。

光電導型探測器最顯著的優點是光增益高，光響應大，但由于光電導弛豫，所以響應速度慢、響應時間長，在實際應用中的性能還有待提高。該方面較早的研究可以追溯到1999年Liu等[41]和美國軍隊實驗室合作，在藍寶石上采用MOCVD方法外延生長了高質量N摻雜的ZnO薄膜，制成Al-ZnO-Al結構紫外光電導探測器，獲得了快速的光響應特性，上升時間達到1ms，下降時間為1.5ms。該探測器的暗電流較低，在5V偏壓下僅有450nA，而光響應率達到400A/W，其光譜響應曲線在373nm處有一陡峭的截止邊，在15nm的波段內光響應降低了兩個數量級以上。

相比于光電導紫外探測器，肖特基紫外探測器的光響應速度較快，大大縮短了響應時間。相比于p-n結型紫外探測器，選擇肖特基紫外探測器就解決了想要實現p型的困難，使得制作工藝簡單化，并且肖特基勢壘高度可以做得很高，暗電流也能做得很小，從而實現器件的良好性能。在國外，1986年Fabricius等[42]比較早地利用濺射方法成功制備出ZnO薄膜并研制出肖特基型紫外探測器，該器件的上升時間和下降時間分別為20ms和30ms?？梢钥闯鲈撎綔y器的響應時間較長，響應速度較慢，且量子效率只有1%，這可能是由于探測器是基于ZnO多晶薄膜制備而成的，存在大量復合中心，使得電子-空穴成對消失。在國內，2008年電子科技大學王培利[43]采用水熱法制得六棱微管ZnO，并以此利用平面磁控濺射技術沉積Ag叉指電極，制備出Ag-ZnO肖特基結紫外探測器。同樣在5V偏壓條件下，測得該探測器的暗電流為54.1mA，最大響應率為0.161A/W（大約出現在366nm波長處），量子效率可達到54.7%。

相較于肖特基型探測器，在內建電場的作用下，p-n結中飽和電流比肖特基勢壘二極管中的飽和電流要小幾個數量級。由于p型ZnO薄膜不易制得，所以p-n結型紫外探測器大都采用異質結的形式制得。例如，2003年韓國的Jeong等[44]在p-Si(100)上利用磁控濺射法制備出ZnO薄膜，并研制出p-n結型紫外增強型探測器，在反向偏壓30V的條件下，其光響應率為0.5A/W（大約出現在310nm波長處），該n- ZnO/p-Si異質結型探測器適用于紫外和可見光兩個區域。隨著研究的不斷深入，國內外在異質結方面的研究取得了突破，繼而開始了對ZnO基同質結紫外探測器的研究。Moon等[45]在GaAs襯底上利用磁控濺射技術生長出一層900nm的p-ZnO，并在p-ZnO上濺射上一層300nm厚的n-ZnO，據此首次制備出p-n同質結型紫外探測器，其在3V偏壓的條件下，光生電流可達到2mA。

2 基于Ga2O3日盲型紫外探測器的研究

Ga2O3作為第三代半導體材料的代表，是一種直接寬帶隙氧化物半導體材料，室溫下g約為4.2～4.9eV。第三代半導體材料氧化鎵相較于第一代和第二代半導體材料來說，其具有更寬的帶隙、更高的擊穿電場、更大的電子飽和遷移率和熱導率等優點[46]。由于Ga2O3帶隙寬度所對應的波長范圍在250～260nm之間，正好位于日盲紫外波段（200～290nm），并且不吸收可見光和紅外光，不產生光響應。正是由于這些特性，Ga2O3特別適合用于制造日盲型紫外光電探測器，是制作此類探測器的理想材料之一，且國內外近幾年相關研究較多，技術相對成熟。目前，應用于日盲型探測器的材料主要有AlGaN、金剛石、Ga2O3等。AlGaN應用于日盲型探測技術，需要高摻雜的Al，但是在制備高摻雜Al且質量較高的薄膜時困難很大，不易制得[47]。金剛石的禁帶寬度過大（g約為5.45eV），無法實現對整個日盲波段的探測，且該材料相對昂貴，不適合規?；a，現實意義較差。相較于前兩種材料，Ga2O3作為一種二元氧化物材料，實驗中容易獲得完美的單晶樣品，且制備方法相對簡單，Ga與O形成氧化物后其物理和化學性質變得更加穩定。因此，國內外學者和研究人員對Ga2O3材料的研究越來越重視。

2.1 Ga2O3的晶體結構和性質

氧化鎵（又稱三氧化二鎵）是一種鎵的氧化物，外觀呈白色結晶粉末，熔點為1740℃，其優異的導電性能和發光特性長期以來引起人們的注意。氧化鎵有5種不同的結構，分別為：a-Ga2O3、b-Ga2O3、g-Ga2O3、d-Ga2O3和e-Ga2O3。其中，最常見的結構有a-Ga2O3（屬六方晶系）和b-Ga2O3（屬單斜晶系）[48]。又由于b相氧化鎵的晶體結構最穩定，國內外對于氧化鎵材料的研究主要集中于b結構，即b-Ga2O3。b-Ga2O3為單斜晶系，晶胞參數＝1.22nm，＝0.30nm，＝0.58nm，＝103.8°，空間群為C2/m。圖5(a)為b-Ga2O3晶體結構示意圖，其中Ga(1)和Ga(2)分別是六配位和四配位的鎵原子位置，O(1)、O(2)和O(3)是3種不同的氧原子位置。氧化鎵晶胞由兩個GaO6八面體和兩個GaO4四面體構成，其中鎵離子則分別占據八面體和四面體的位置[49]。在圖5(b)和圖5(c)中分別展示了(100)b-Ga2O3和[010]b-Ga2O3的原子排列模型。并且其他4種結構的氧化鎵均可以在一定條件下轉化為穩定相b-Ga2O3，其轉化關系及條件見圖5(d)中所示。圖5(b)中顯示的(100)b-Ga2O3單晶間界面附近區域的橫截面TEM圖如圖5(e)中上方所示，相鄰氧原子之間的距離為0.290nm或0.304nm，對角氧原子之間的距離為0.420nm[50]。在圖5(e)下方中則展示了通過金屬有機物氣相外延（metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE）、脈沖激光沉積（pulsed laser deposition, PLD）和分子束外延（molecular beam epitaxy, MBE）3種方法生長的典型b-Ga2O3層的掃描透射電子顯微鏡（scanning transmission electron microscopy, STEM）高角環形暗場（high-angle annular dark-field, HAADF）圖[51]。圖5(f)描繪了在黑暗條件和紫外光（UV）照射下基于b-Ga2O3的MSM光電探測器的能帶結構，其中在UV條件下，光生電子被電場快速掃除，而空穴仍然在耗盡區中被剝離，從而降低了勢壘高度（虛線），這就從能帶理論角度說明了b-Ga2O3材料在紫外探測領域具備較大的研究價值。采用MBE方法在藍寶石襯底上生長的b-Ga2O3薄膜的X射線衍射（diffraction of x-rays, XRD）和X射線反射（reflection of x-rays, XRR）測試結果如圖5(g)中所示，其中薄膜厚度約為150nm[52]。

2.2 b-Ga2O3基日盲紫外探測器及其研究進展

目前，b-Ga2O3薄膜的制備方法有很多，如MBE法、磁控濺射法、PLD法、溶膠-凝膠法（Sol-gel）、MOCVD等。

MBE法是一種建立在原子級層面上的新型晶體生長技術。相比于其他的制備方法，該方法制備薄膜的生長溫度低，能夠制備出高質量的外延薄膜且能精確控制其厚度，但所用設備比較昂貴。2007年，Oshima等[53]采用MBE法在c面藍寶石襯底上成功地制備出高質量的b-Ga2O3薄膜，并以此研制出日盲紫外探測器，在10V偏壓的條件下，探測器的暗電流較小，僅為1.2nA，其光響應率為0.037A/W（大約出現在254nm波長處）。

由于中職生普遍基礎較差，接受能力也存在較大差異，不少學生需要一對一指導才能掌握操作要領。但教師受時間、精力等多種因素限制，很難做到一對一指導學生。

2009年，Suzuki等[54]利用Au與β-Ga2O3單晶基片之間所形成的肖特基接觸成功研制出肖特基日盲型紫外探測器，且通過退火處理對器件性能的影響進行了研究與分析。結果表明，b-Ga2O3單晶基片經過400℃的退火處理后，該探測器的響應率提高了兩個數量級，響應率的最大值可達1000A/W，并且探測器在240 nm和350nm兩個波長處的響應率差了近6個數量級，所制備的器件表現出良好的日盲紫外特性。隨后在2011年，該團隊通過Sol-gel法又在單晶b-Ga2O3表層制備出一層高阻b-Ga2O3薄膜，再通過Au與b-Ga2O3單晶之間形成的肖特基接觸又基此研制出肖特基日盲型紫外探測器。結果表明，進一步實驗在維持光響應的前提下，有效地抑制了探測器的暗電流。

圖5 β-Ga2O3的結構與性質：(a) β-Ga2O3晶體結構示意圖[49]；(b)和(c) (100)b-Ga2O3和[010]β-Ga2O3的原子排列模型[50]；(d) 5種不同結構Ga2O3之間的轉化關系及條件；(e) b-Ga2O3的TEM圖和STEM HAADF圖[50-51]；(f) 在黑暗和紫外光照射下基于b-Ga2O3的MSM光電探測器的能帶示意圖[52]；(g) MBE生長的b-Ga2O3薄膜的XRD圖譜和XRR圖譜與擬合曲線（紅色所示）[52] 與擬合曲線（紅色所示）[52]

2014年，西南大學馮喜寧研究小組[55]通過MOCVD中的氣-固-液（vapor-solid-liquid）機制制備了氧化鎵納米線和納米帶等微納結構，然后采用簡單的“刻劃法”構建了基于氧化鎵納米級結構的紫外探測器。在1V偏壓條件下，當使用254nm紫外光源照射器件表面時，電流從無光照（黑暗條件）時的2.09×10-12A急劇增加到有光照射時的2.15×10－10A。由此可見，器件的光暗電流比接近102倍。該器件具有低成本、制作方便、靈敏度較高、響應速度較快等優點，并且他們所采用的“刻劃法”為制備納米結構紫外探測器及其他納米器件提供了一種簡單、易操作、可行性高且提升空間大的制備方法。

2015年，電子科技大學盛拓研究小組[56]同樣采用MBE方法在藍寶石襯底上制備出了b-Ga2O3薄膜并研制出叉指電極結構的b-Ga2O3薄膜光電導日盲紫外探測器。其研究結果表明高溫退火處理對b-Ga2O3薄膜晶體結構無明顯的優化效果，甚至提高退火溫度還會劣化薄膜的質量，從而造成探測器性能的衰退。另外，氧氛圍下退火可以減少探測器的下降時間，有效降低持續光電導效應。其中還指出，優化氧化鎵薄膜的質量，可以提高光電導探測器的光電流，從而提高器件的光響應率。

磁控濺射法是一種常用的簡易鍍膜技術。該方法可以用來制備金屬、半導體和絕緣體等多種材料，其優點主要有操作簡單、成本低廉、可控性高、成膜尺寸大、附著力強，而在20世紀70年代發展起來的磁控濺射法更是實現了高速、低溫以及低損傷。2015年，劉浩等[57]采用射頻磁控濺射法在藍寶石襯底上制備Ga2O3薄膜，當襯底溫度升高至700℃，薄膜由非晶相向以b-Ga2O3為主的多晶相轉變。然后基于上述薄膜研制出紫外探測器，該器件在偏壓為10V時，暗電流僅為1nA，而光電流達到800nA，最大光響應率為0.3A/W（大約出現在260nm波長處），是290nm波長處光響應率的40倍左右，上升時間為1s，下降時間為0.08s，可實現對日盲紫外波段的探測。此外，2020年本課題組也采用射頻磁控濺射法在c面藍寶石襯底上制備了Ga2O3薄膜，經800℃退火處理的薄膜顯示出多個與Ga2O3的b相對應的XRD特征峰。并將所制備的b-Ga2O3薄膜與NiO薄膜相結合研制出NiO/b-Ga2O3異質結紫外光電探測器，該器件具有簡單的垂直結構，對245nm的日盲紫外光最為敏感。在10V偏壓下，器件的響應率達到最大值27.43 AW－1，在－10V偏壓下，探測率則達到最大值3.14×1012Jones[58]。

3 基于TiO2基紫外探測器的研究

TiO2同樣作為一種寬禁帶半導體材料，也是一種十分重要的過渡金屬氧化物材料，它有著很好的物理、化學及光學性質，如耐腐蝕、化學性質穩定、不溶于水、具有紫外吸收等優點，在太陽能電池薄膜、光學薄膜以及紫外探測器等眾多領域都有著十分廣泛的應用與研究[59]。其金紅石結構的TiO2在室溫下禁帶寬度約為3.0eV，銳鈦礦結構的TiO2約為3.2eV，可看出無論哪一種結構，TiO2均有著較大的禁帶寬度，因此TiO2基探測器對波長范圍在380nm以內的紫外光具有良好的光響應效果，使得TiO2能夠更多地應用于紫外探測技術。同樣可作為紫外探測材料且目前研究較為成熟的有ZnO、GaN、SiC、Ga2O3等寬禁帶半導體材料，與TiO2相比，由于TiO2所制成的紫外探測器不需要安裝濾波片就能應用于實際運用中[60]，因而其制作成本將大大減少，且制作工藝相對前幾種更為簡單。所以，針對TiO2基紫外探測器及其相應探測技術的研究逐漸成為近幾年關注的重點。

3.1 TiO2的晶體結構和性質

二氧化鈦為白色固體或粉末狀的兩性氧化物，無毒，不透明，不易引起化學變化。通常，二氧化鈦可分為3種結構，分別為金紅石（Rutile，簡稱R型）、銳鈦礦（Anatase，簡稱A型）、板鈦礦（Brookite，簡稱B型），并且這3種結構屬于同質異構體。其中，金紅石和銳鈦礦結構屬四方晶系，如圖6(a)所示，空間群分別為：P42/mmm、C4/amc，晶胞參數分別為：＝0.459 nm、＝0.296 nm和＝0.536 nm、＝0.953 nm；板鈦礦結構屬斜方晶系，空間群為Pbca，晶胞參數＝0.915nm、＝0.544nm、＝0.514nm[61]。無論哪一種結構的TiO2，其基本單元均為八面體結構，只不過是各結構中八面體的連接方式略有不同。在金紅石和板鈦礦兩種結構中，相鄰八面體之間通過頂點相連，而銳鈦礦結構則是通過棱邊相連。

金紅石結構作為TiO2的高溫穩定相，它的純晶體呈現出淡黃色，是3種TiO2結構中最為穩定的一種晶相，金紅石是銳鈦礦和板鈦礦在高溫條件下相變的產物。因此，在不斷升溫的條件下，其他兩種結構的二氧化鈦終會在一定溫度及條件下轉變成金紅石結構的二氧化鈦。從圖6(a)中金紅石型TiO2的晶胞可見每一個Ti原子被6個O原子所包圍，共同構成一個八面體結構，且各八面體之間通過頂點相連。這種結構的二氧化鈦多用于制造光學薄膜和介質薄膜等，相比于其他兩種結構，目前應用最為廣泛[62]。

板鈦礦結構相比于前兩種結構較不穩定，同銳鈦礦一樣均屬于亞穩定相，在3種結構中，板鈦礦的應用最少，在自然界中很少存在，故在應用及研究領域是最不常見的一種。所以，對于TiO2材料的研究，主要集中于金紅石和銳鈦礦這兩種結構。

2016年Jia等[63]在濺射過程中通過將襯底置于不同位置來選擇性濺射沉積金紅石和銳鈦礦型TiO2薄膜，其濺射示意圖見圖6(b)。圖6(c)和6(f)分別為厚度為500nm的TiO2薄膜表面區域的TEM圖和電子衍射圖，從中發現銳鈦礦型TiO2在優先生長條件下的初始階段是金紅石型和銳鈦礦型TiO2相共存。圖6(d)和6(e)是在不同襯底位置沉積而獲得的TiO2薄膜的XRD圖譜，粉色和藍色線分別代表銳鈦礦（A型）和金紅石（R型）TiO2的衍射峰位，該圖譜表明在正對位置（facing position）下沉積得到的金紅石TiO2的衍射峰值強度隨著氧氣流量比的增加而增加。

3.2 TiO2基紫外探測器及其研究進展

圖7(a)展示了一種金紅石TiO2基MSM紫外光電探測器的器件結構，薄膜厚度約100nm，該器件的Ni/Au叉指電極的光學顯微圖像如圖7(b)中所示。圖7(c)為SiO2/Si襯底上金紅石TiO2的TEM圖像，可見TiO2薄膜厚度均勻；插圖為器件的dark-和photo-特性曲線，在5V偏壓條件下的暗電流達到0.61nA，在360nm和20mW光照條件下其光電流為38.1mA，可知該器件具備良好的光電性能[64]。圖7(d)則展示了銳鈦礦TiO2基MSM紫外探測器的器件結構，其中采用Au叉指電極。濺射得到的表面積為2mm×2mm的TiO2薄膜的原子力顯微鏡（atomic force microscopy, AFM）圖像如圖7(e)中所示，從中可見薄膜表面光滑，其均方根（root-mean-square, RMS）粗糙度低至1.26nm。該TiO2薄膜的平面和橫截面的SEM圖如圖7(f)所示，薄膜表面無明顯裂紋或空隙，這可能是由于所制備的薄膜中沒有應力存在，從而使薄膜具有均勻致密的表面結構。圖7(g)為銳鈦礦TiO2基探測器的-特性曲線，其中采用不同的指間距（3～10mm），并在-曲線的Au/TiO2接觸面上可以找到清晰的肖特基接觸[65]。圖7(h)中描繪了Au電極與TiO2薄膜接觸時可能存在的兩種物理機制的能帶示意圖，一種機制是降低由表面狀態下的光照和空穴俘獲而引起的平均肖特基勢壘[66-68]；另一種機制則可以通過空穴碰撞電離的雪崩過程來解釋，在高偏壓下光電導增益要大得多，而且間距越大，增益越大[69]。以上兩種機制都有效地解釋了光電導增益現象。綜上所述，TiO2基紫外探測器具有很大的應用前景及研究意義。

圖6 TiO2的結構與性質：(a) 銳鈦礦TiO2和金紅石TiO2的晶胞；(b) 離軸磁控濺射示意圖；(c)和(f) 厚度為500nm的TiO2TEM圖和電子衍射圖；(d)和(e) 不同位置處沉積的TiO2薄膜的XRD圖譜

圖7 TiO2基MSM紫外探測器：(a)，(b)和(c) 金紅石TiO2基MSM紫外光電探測器的器件結構及其叉指電極的光學顯微圖像 和TiO2薄膜的TEM圖[64]；(d)，(e)，(f)，(g)和(h)銳鈦礦TiO2基MSM探測器的器件結構、TiO2 薄膜的AFM圖像和SEM顯微圖像、I-V特性以及其能帶示意圖[65]

TiO2薄膜的制備方法按照制備過程中對于溫度的要求，可以分為高溫制備和低溫制備兩個過程。在高溫制備薄膜的方法中，應用較為廣泛的有氣相沉積法、Sol-gel法、水熱法等；在低溫制備條件下，應用比較多的方法包括電化學制備法、電泳沉積法、紫外光照射法等。

目前，TiO2基紫外探測器主要分為兩種：光伏型和光電導型。其中，光伏型探測器的結構有：肖特基光電二極管、MSM以及光電化學電池。據有關報導記載，最早的TiO2基紫外探測器是于2004年首次采用磁控濺射法制備而成。磁控濺射屬于物理氣相沉積（physical vapour deposition, PVD）方法中的一種，該方法是采用引入磁場到靶陰極表面，再利用磁場對帶電粒子所產生的作用來提高離子體密度，進而提高濺射率，是一種常用的鍍膜技術。2004年，Zhang等[70]采用磁控濺射法在氧化銦錫（indium tin oxide, ITO）石英襯底上沉積出了TiO2薄膜，然后基于此制備出了響應較好的光電導型紫外探測器，該探測器光響應的上升時間為2s，下降時間為40s。2008年，王怡等[71]同樣采用磁控濺射法成功沉積出了TiO2薄膜，不同的是又在此薄膜上濺射了一層薄Au，然后利用光刻技術得到了MSM結構光電導型紫外探測器，該器件光響應的上升時間為8s，下降時間為15s，在5V偏壓的條件下，其光電流約為200mA，在230～300nm波長范圍內有很明顯的光響應特性，該探測器為日盲型，其響應率約為30A/W?？梢?，相較于Zhang等的研究結果，基于TiO2薄膜所制備出來的探測器，后者較前者的光響應特性要好，這是由于Au與TiO2薄膜形成了良好的歐姆接觸。

Sol-gel法是早在20世紀60年代就發展起來的一種常用的材料制備方法，目前采用該方法制備二氧化鈦薄膜的應用最廣。用該方法制備薄膜時，首先要合成溶膠，再將襯底或基底浸漬在溶膠中并以一定速度進行提拉或甩膠過程，使得溶膠更加牢固地吸附在襯底或基底上，經過膠化過程使之變成凝膠狀態，最后再在一定溫度下加熱一段時間后即可得到預制備的薄膜[72]。早在2001年，國內張永彬等[73]就采用Sol-gel法在傳統的玻璃襯底上制備出了性能較好的二氧化鈦催化膜。早些年，陳士夫等[74]也采用同樣的方法在空心玻璃表面成功研制出了納米二氧化鈦薄膜。但是近幾年來，人們開始了對改性Sol-gel法的研究，2005年，賈桂玲等[75]基于傳統的Sol-gel法對陳化及凝膠工藝進行改進，并分別采取破膠、回流、重新分散等手段，從而得到比較穩定的光催化溶膠，再將制備出來的溶膠均勻地涂抹在玻璃基底上以制備TiO2薄膜。該制備的薄膜呈透明狀，主要為銳鈦礦型結構，平均晶粒尺寸為16.6nm，在UV的照射下對甲醛具有較好的降解能力。

除了以上兩種應用較多的二氧化鈦薄膜的制備方法，還有很多種制備方法。如國外Tsai等[76]采用電子束蒸發法在玻璃基底上制備出了TiO2納米線陣列，且在5V偏壓條件下光響應率很小，僅有6.85×10－5AW－1。Natarajan等[77]最早采用陰極電沉積法在ITO玻璃基底上沉積出經400℃煅燒后幾乎透明的TiO2薄膜。隨后，國內崔曉莉等[78]同樣以ITO玻璃為基底，不同的是他們采用的是陽極電沉積法也制備得到了TiO2薄膜，并制備出性能較穩定的紫外探測器。以上采用電化學法所制備出的應用于探測器件研制的二氧化鈦薄膜，其最大的缺點就是必須要依附于能夠導電的基底來進行薄膜的制備，從而在某種程度上限制了該方法在實際制膜中的應用。

4 總結與展望

近年來，對紫外光波段進行探測的需求日益增大，相比于傳統的SiC基和GaN基寬禁帶紫外探測器，氧化物基紫外探測器具有不易氧化、尺寸小、反應靈敏、操作簡單等優異的特性，氧化物基材料也已成為紫外探測領域的研究熱點。從相關研究成果的報道中可看出，近年來氧化物基紫外探測器的研究取得了一系列重要進展，但仍面臨著一些問題。如高性能薄膜材料的制備、實現可調控的禁帶寬度、外部調節肖特基勢壘高度、新型結構高性能氧化物基器件結構的設計仍有待優化；氧化物與金屬或氧化物薄膜相結合形成異質結構時，其界面處光生載流子的實際傳輸情況尚未清晰，需輔以理論計算說明；對于后期器件的研制，氧化物薄膜的厚度是否會對紫外探測器的性能產生影響，仍需要更深入的理論與實驗研究。因此，未來的工作應該集中在材料和器件的優化上，這樣基于寬禁帶氧化物材料的紫外探測技術才會得到長足發展，相關的技術才會逐步走向成熟和應用。

[1] Lucas R M, Yazar S, Young A R, et al. Human health in relation to exposure to solar ultraviolet radiation under changing stratospheric ozone and climate[J]., 2019, 18(3): 641-680.

[2] ZHOU C, AI Q, CHEN X, et al. Ultraviolet photodetectors based on wide bandgap oxide semiconductor films[J]., 2019, 28(4): 48503-048503.

[3] Siegel A M, Shaw G A, Model J. Short-range communication with ultraviolet LEDs[J]., The International Society for Optical Engineering, 2004, 5530: 182-193.

[4] XIA Y, LIU X Z. Study on the new structure of the solar blind ultraviolet detector[J]., 2016, 1: 489-496.

[5] 單海濱, 石艷軍, 陳翔, 等. 利用FY3地球輻射收支及臭氧探測資料監測紫外輻射[C]//中國氣象學會年會s21新一代氣象衛星技術發展及其應用, 2016: 49.

SHAN Haibin, SHI Yangjun, CHEN Xiang, et al. Utilizing FY3 earth radiation budget and ozone detection data to monitor ultraviolet radiation[C]//s21, 2016: 49.

[6] Razeghi M, Rogalski A. Semiconductor ultraviolet detectors[J]., 1996, 79(10): 7433-7473.

[7] Butun S, Gokkavas M, YU H B, et al. Dark current reduction in ultraviolet metal-semiconductor-metal photodetectors based on wide band-gap semiconductors[J]., 2009: 236-237.

[8] CHEN H, LIU K, HU L, et al. New concept ultraviolet photodetectors[J]., 2015, 18(9): 493-502.

[9] Kim M, Seo J H, Singisetti U, et al. Recent advances in free-standing single crystalline wide band-gap semiconductors and their applications: GaN, SiC, ZnO, β-Ga2O3, and diamond[J]., 2017, 5(33): 8338-8354.

[10] ZOU Yanan, ZHANG Yue, HU Yongming, et al. Ultraviolet detectors based on wide bandgap semiconductor nanowire: a review[J]., 2018, 18(7): 2072.

[11] JIANG D, ZHANG J, LU Y, et al. Ultraviolet Schottky detector based on epitaxial ZnO thin film[J]., 2008, 52(5): 679-682.

[12] PENG Y, ZHANG Y, CHEN Z, et al. Arrays of solar-blind ultraviolet photodetector based on beta-Ga2O3epitaxial thin films[J]., 2018, 30(11): 993-996.

[13] ZHANG D, LIU C, YIN B, et al. Organics filled one-dimensional TiO2nanowires array ultraviolet detector with enhanced photo-conductivity and dark-resistivity[J]., 2017, 9(26): 9095-9103.

[14] SHI H, CHENG B, CAI Q, et al. Surface state controlled ultrahigh selectivity and sensitivity for UV photodetectors based on individual SnO2nanowires[J]., 2016, 4(36): 8399-8406.

[15] Goswami T, Mondal A, Singh P, et al. In2-xO3-y, 1D perpendicular nanostructure arrays as ultraviolet detector[J]., 2015, 48: 56-60.

[16] 潘傲秋. Sm2O3薄膜異質結的性能及其在紫外光電探測方面的應用研究[D]. 杭州: 浙江理工大學, 2016.

PAN Aoqiu. Study on the properties of Sm2O3thin film heterojunction and its application in ultraviolet photoelectric detection[D]. Hangzhou: Zhejiang Sci-Tech University, 2016.

[17] Asama N N, Lamia K A, Ghaida S, et al. Current-voltage characteristics of CdO nanostructure ultraviolet photoconductive detector[J].,, 2014, 3(2): 684-691.

[18] Baum W A, Johnson F S, Oberly J J, et al. Solar ultraviolet spectrum to 88 kilometers[J]., 1946, 70(9-10): 781-782.

[19] ZU P, TANG Z K, WONG G K L, et al. Ultraviolet spontaneous and stimulated emissions from ZnO microcrystallite thin films at room temperature[J]., 1997, 103(8): 459-463.

[20] Service R F. Will UV lasers beat the blues[J]., 1997, 276(5314): 895-895.

[21] Shim M G, Sionnest P. n-type colloidal semiconductor nanocrystals[J]., 2000, 407(6807): 981-983.

[22] Dittrich T, Zinchuk V, Skryshevskyy V, et al. Electrical transport in passivated Pt/TiO2/Ti Schottky diodes[J]., 2005, 98(10): 1522.

[23] XUE H, KONG X, LIU Z, et al. TiO2based metal-semiconductor-metal ultraviolet photodetectors[J]., 2007, 90(20): 223505.

[24] Oshima T, Okuno T, Arai N, et al. Flame detection by a β-Ga2O3-based sensor[J]., 2009, 48(1): 011605.

[25] Tzeng S K, Hon M H, Leu I C, et al. Improving the performance of a Zinc oxide nanowire ultraviolet photodetector by adding silver nanoparticles[J]., 2012, 159(4): H440-H443.

[26] WEI T C, Tsai D S, Ravadgar P, et al. See-through, solar-blind photodetectors for use in Harsh environments[J]., 2014, 20(6): 112-117.

[27] CHOU H S, YANG K D, XIAO S H, et al. Temperature-dependent ultraviolet photoluminescence in hierarchical Zn, ZnO and ZnO/Zn nanostructures[J]., 2019, 11(28): 13385-13396.

[28] Zak A K, Razali R, Majid W A, et al. Synthesis and characterization of a narrow size distribution of zinc oxide nanoparticles[J]., 2011, 6(1): 1399-1403.

[29] Hsu C L, Chen K C, Hsueh T J. UV photodetector of a homojunction based on p-type Sb-doped ZnO nanoparticles and n-type ZnO nanowires[J]., 2014, 61(5): 1347-1353.

[30] Alaie Z, Nejad S M, Yousefi M H. Array of ZnO nanoparticle-sensitized ZnO nanorods for UV photodetection[J]., 2014, 25(2): 852-856.

[31] YANG K, XU C, HUANG L, et al. Synthesis and reactivity in inorganic, metal-organic, and nano-metal chemistry[J]., 2013, 43(3): 1501-1505.

[32] HE J H, LIN Y H, Mcconney M E, et al. Enhancing UV photoconductivity of ZnO nanobelt by polyacrylonitrile functiona- lization[J]., 2007, 102(8): 354.

[33] WU C Y, Hsu H C, CHENG H M, et al. Structural and optical properties of ZnO nanosaws[J]., 2006, 287(1): 189-193.

[34] GAO P X, DING Y, WANG Z L. Electronic transport in superlattice -structured ZnO nanohelix[J]., 2009, 9(1): 137-143.

[35] DING Y, KONG X Y, WANG Z L. Doping and planar defects in the formation of single-crystal ZnO nanorings[J]., 2004, 70(23): 155-163.

[36] YAO J Q, DENG H, LI M, et al. Improving processes on ZnO-based ultraviolet photodetector[J]., 2013, 685: 195-200.

[37] Desgreniers S. High-density phases of ZnO: structural and compressive parameters[J]., 1998, 58(21): 14102-14105.

[38] YAN H, YANG Y, FU Z, et al. Fabrication of 2D and 3D ordered porous ZnO films using 3D opal templates by electrode position[J]., 2005, 7(11): 1117-1121.

[39] TU Z C, HU X. Elasticity and piezoelectricity of zinc oxide crystals, single layers, and possible single-walled nanotubes[J]., 2006, 74(3): 035434.

[40] Giakoumaki A N, Kenanakis G, Klini A, et al. 3D micro-structured arrays of ZnΟ nanorods[J]., 2017, 7(1): 2100.

[41] LIU Y, Gorla C R, LIANG S, et al. Ultraviolet detectors based on epitaxial ZnO films grown by MOCVD[J]., 2000, 29(1): 69-74.

[42] Fabricius H, Skettrup T, Bisggard P. Ultraviolet detectors in thin sputtered ZnO films[J]., 1986, 28: 2764.

[43] 王培利, 李燕. ZnO紫外探測器的研究[D].成都:電子科技大學, 2008.

WANG Peili, LI Yan. Research on ZnO Ultraviolet Detector[D]. Chengdu: University of Electronic Science and Technology of China, 2008.

[44] Jeong I S, Kim J H, Im S. Ultraviolet-enhanced photodiode employing n-ZnO/p-Si structure[J]., 2003, 83(14): 2946-2948.

[45] Moon T H, Jeong M C, Lee W, et al. The fabrication and characterization of ZnO UV detector[J]., 2005, 240(1-4): 280-285.

[46] ZHANG J, SHI J, QI D C, et al. Recent progress on the electronic structure, defect, and doping properties of Ga2O3[J]., 2020, 8(2): 020906.

[47] Razeghi M. Short-wavelength solar-blind detectors-status, prospects, and markets[J]., 2002, 90(6): 1006-1014.

[48] CHEN X, REN F, GU S, et al. Review of gallium-oxide-based solar -blind ultraviolet photodetectors[J]., 2019, 7(4): 381-415.

[49] ZHANG L, YAN J, ZHANG Y, et al. A comparison of electronic structure and optical properties between N-doped β-Ga2O3and N-ZnCo -doped β-Ga2O3[J].., 2012, 407(8): 1227-1231.

[50] Nakagomi S, Kubo S, Kokubun Y. The orientational relationship between monoclinic β-Ga2O3, and cubic NiO[J]., 2016, 445: 73-77.

[51] Robert S, Guenter W, Michele B, et al. Epitaxial stabilization of pseudomorphic α-Ga2O3on sapphire (0001)[J]., 2015, 8(1):11101.

[52] Pratiyush A S, Krishnamoorthy S, Solanke S V, et al. High responsivity in molecular beam epitaxy (MBE) grown beta-Ga2O3metal semiconductor metal (MSM) solar blind deep-UV photodetector[J]., 2017, 110(22): 041910.

[53] Oshima T, Okuno T, Fujita S. Ga2O3thin film growth on c-plane sapphire substrates by molecular beam epitaxy for deep-ultraviolet photodetectors[J]., 2007, 46(11): 7217-7220.

[54] Suzuki R, Nakagomi S, Kokubun Y, et al. Enhancement of responsivity in solar-blind β-Ga2O3photodiodes with an Au Schottky contact fabricated on single crystal substrates by annealing[J]., 2009, 94: 222102.

[55] 馮喜寧. 氧化物納米結構在紫外探測器件上的應用研究[D]. 重慶: 西南大學, 2014.

FENG Xining. Research on the Application of Oxide Nanostructures in UV Detectors[D]. Chongqing: Southwest University, 2014.

[56] 盛拓. 氧化鎵薄膜光電導日盲紫外探測器的研制[D]. 成都: 電子科技大學, 2015.

SHENG Tuo. Development of Gallium oxide thin film photoconductive solar blind ultraviolet detector[D]. Chengdu: University of Electronic Science and Technology of China, 2012.

[57] 劉浩, 鄧宏, 韋敏, 等. 氧化鎵薄膜的制備及其日盲紫外探測性能研究[J]. 發光學報, 2015, 36(8): 907-910.

LIU Hao, DENG Hong, WEI Min, et al. Preparation of gallium oxide thin film and its solar blind ultraviolet detection performance[J]., 2015, 36(8): 907-910.

[58] JIA M, WANG F, TANG L, et al. High-performance deep ultraviolet photodetector based on NiO/β-Ga2O3heterojunction[J]., 2020, 15(1): 47.

[59] ZHENG L, DENG X, WANG Y, et al. Self‐powered flexible TiO2fibrous photodetectors: heterojunction with P3HT and boosted responsivity and selectivity by Au nanoparticles[J]., 2020, 30(24): 2001604.

[60] JI L W, Water W, Hsiao Y J, et al. TiO2-based ultraviolet photo- detectors[J]., 2013, 143(1): 65-70.

[61] Goldberg Y. Semiconductor near-ultraviolet photoelectronics[J]., 1999, 14(7): R41.

[62] WANG Y Q, WU B C, LIU Z G, et al. The first-principle study oleic acid/hydrazine exciting the growth of TiO2(100) crystal face[J]., 2018, 6(4): 31-36.

[63] JIA J, Yamamoto H, Okajima T, et al. On the crystal structural control of sputtered TiO2thin films[J]., 2016, 11(1): 1-9.

[64] LIU H Y, LIN W H, SUN W C, et al. A study of ultrasonic spray pyrolysis deposited rutile-TiO2-based metal-semiconductor-metal ultraviolet photodetector[J]., 2017, 57: 90-94.

[65] HUANG H, XIE Y, ZHANG Z, et al. Growth and fabrication of sputtered TiO2based ultraviolet detectors[J]., 2014, 293(8): 248-254.

[66] Munoz E, Monroy E, Garrido J A, et al. Photoconductor gain mechanisms in GaN ultraviolet detectors[J]., 1997, 71(7): 870-872.

[67] Garrido J A, Monroy E, Izpura I, et al. Photoconductive gain modelling of GaN photodetectors[J]., 1998, 13(6): 563.

[68] Katz O, Bahir G, Salzman J. Persistent photocurrent and surface trapping in GaN Schottky ultraviolet detectors[J]., 2004, 84(20): 4092-4094.

[69] Seo S W, Lee K K, Kang S, et al. GaN, metal-semiconductor-metal photodetectors grown on lithium gallate substrates by molecular-beam epitaxy[J]., 2001, 79(9): 1372-1374.

[70] ZHANG L, YAO N, ZHANG B, et a1. TiO2thin film UV detectors deposited by DC reactive magnetron sputtering[J]., 2004, 10(4): 245-247.

[71] 王怡, 江偉, 邢光建, 等. TiO2薄膜紫外探測器的光電特性[C]//第七屆中國納米科技西安研討會論文集, 2008: 165-170.

WANG Yi, JIANG Wei, XING Guangjian, et al. Optoelectronic characteristics of TiO2thin film ultraviolet detector [C]//7, 2008: 165-170.

[72] Ulrich D R. Prospects for sol-gel processes[J]., 1990, 121(1-3): 465-479.

[73] 張永彬, 趙景暢. TiO2薄膜的制備及光催化性能研究[J]. 功能材料, 2001, 32(3): 310-311.

ZHANG Yongbin, ZHAO Jingchang. Study on preparation and photo- catalytic performance of TiO2thin films [J]., 2001, 32(3): 310-311.

[74] 陳士夫, 程雪麗. 空心玻璃微球負載清除水面的油層[J]. 中國環境科學, 1999, 19(1): 47-50.

CHEN Shifu, CHENG Xueli. Hollow glass microspheres for removing oil layer from water surface[J]., 1999, 19(1): 47-50.

[75] 賈桂玲, 謝曉峰, 孫召梅, 等. 低溫制備光活性納米晶二氧化鈦薄膜[J]. 上海大學學報, 2005, 11(3): 311-313.

JIA Guiling, XIE Xiaofeng, SUN Zhaomei, et al. Preparation of photoactive nanocrystalline titanium dioxide films at low temperature[J]., 2005, 11(3): 311-313.

[76] Tsai T Y, CHANG S J, WENG W Y, et a1. A visible-blind TiO2nanowire photodetector[J]., 20l2, 159(4): J132.

[77] Natarajian C, Nogami G. Cathodic electrodeposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films[J]., 1996, 143(5): 1547-1550.

[78] 崔曉莉, 江志裕. 納米二氧化鈦薄膜的制備及性能研究[J]. 電鍍與涂飾, 2002, 21(5): 17-21.

CUI Xiaoli, JIANG Zhiyu. Study on preparation and properties of nano -titanium dioxide films[J]., 2002, 21(5): 17-21.

Progress in Oxide-based Ultraviolet Detectors

JIA Menghan1,3，TANG Libin2,3，ZUO Wenbin2,3，WANG Fang3，JI Rongbin2，XIANG Jinzhong1,3

(1.,650500,; 2.,650223,;3.,650223,)

With the development of ultraviolet detection technology, oxide materials showing the unique advantages in the field of ultraviolet detection, which the traditional detectors didn’t possess, and becoming a hot research topic in recent years. It is a fast-developing dual-purpose detection technology after the infrared detection technology. However, the wide applications of oxide-based ultraviolet detectors still face challenges. In this paper, we have summarized the applications and development histories of the ultraviolet detection technology at home and abroad. The crystal structures, properties and progresses in devices of three kinds of metal oxide ultraviolet materials are summarized and discussed. In the end, the problems in the research of the oxide-based ultraviolet detection materials and devices are analyzed, and the development of the oxide-based ultraviolet detection technology is summarized and prospected.

photoelectric detection, oxide-based materials, ultraviolet detectors

TN204

A

1001-8891(2020)12-1121-13

2020-11-27；

2020-12-10.

賈夢涵（1993-），女，博士研究生，研究方向是光電材料。

唐利斌（1978-），男，研究員級高級工程師，博士生導師，主要從事光電材料與器件的研究。E-mail: scitang@163.com。

項金鐘（1963-），男，教授，主要從事低維物理、納米結構材料及光電應用研究。E-mail: jzhxiang@ynu.edu.cn。

國家重點研發計劃（2019YFB2203404）；云南省創新團隊項目（2018HC020）；自然科學基金項目（11864044）。