極譜儀-陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定大米中鎘的方法研究

張 雷

(遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110000)

前言

隨著科技的發(fā)展，加上治理方法仍未完善，鎘污染在電鍍業(yè)、冶煉廠、礦石開采等作為副產(chǎn)物出現(xiàn)，以廢氣粉塵形式沉降于周圍土壤，或以污水形式污染周邊水體，最后間接污染土壤。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年向環(huán)境中排放的鎘總量達(dá)到3萬t左右，其中約85%進(jìn)入土壤，水稻是對(duì)鎘吸收最強(qiáng)的谷類作物。醫(yī)學(xué)文獻(xiàn)已經(jīng)證明，鎘進(jìn)入人體，多年后可引起骨痛等癥，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致可怕的“痛痛病”[1]。我國(guó)現(xiàn)行的《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2175-2016)和《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中規(guī)定大米中鎘的限量值為0.2mg·kg-1，與歐盟一致，嚴(yán)于CAC、日本和泰國(guó)[2]。

目前，大米中鎘的測(cè)定常采用石墨爐原子吸收法，方法較為成熟，但儀器耗材費(fèi)用較高，且方法受基體影響較大[3]。本文采用極譜儀-陽(yáng)極溶出伏安法進(jìn)行大米中鎘的測(cè)定，運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行分析測(cè)定，儀器操作簡(jiǎn)便，分析成本低，靈敏度高，選擇性好，抗干擾能力強(qiáng)，且廢液便于回收處理，環(huán)境污染小[4]，方法開展了樣品的前處理?xiàng)l件的選擇及儀器工作條件的優(yōu)化和確定研究，形成適用于大米中鎘的測(cè)定方法，對(duì)大米鎘超標(biāo)控制具有實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理

大米樣品采用干灰化法進(jìn)行消解，用1%硝酸溶液溶解定容形成溶液，加入到極譜儀的反應(yīng)槽中，溶液中的金屬鎘離子在一定電位下，部分還原成金屬鎘，析出于汞電極表面，然后向電極施加反向電壓，使汞電極上的金屬鎘氧化而產(chǎn)生氧化電流，根據(jù)氧化過程的電流—電壓曲線進(jìn)行分析測(cè)定。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

884 Professional VA型極譜儀(瑞士萬通)，分度值為0.1mg的電子天平(梅特勒-托利多)，F(xiàn)O810C型馬弗爐(雅馬拓)，PB-10型pH計(jì)(塞多利斯)，可調(diào)式電爐，一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備，本方法所用玻璃量器除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的A級(jí)玻璃量器。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

濃硝酸(HNO3)，氯化鉀(KCl)，汞(>99.999%)，乙酸，氨水，鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(ρ=100mg·L-1)，氮?dú)?純度大于99.99%)，非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器工作條件的優(yōu)化和確定

3.1.1 預(yù)電解電位的確定

在相同的儀器條件下，分別對(duì)1%硝酸介質(zhì)中含鎘濃度為4μg·L-1的樣品進(jìn)行6次測(cè)定，溶出峰電位在-0.552～-0.553V變動(dòng)，6次平值均為-0.553V。參考《化學(xué)試劑 陽(yáng)極溶出伏安法通則》(GB/T 3914-2008)的規(guī)定，選定預(yù)電解電位應(yīng)比待測(cè)物在該測(cè)定條件下的溶出峰電位-0.2V以上[5]，確定-0.75V為本實(shí)驗(yàn)的預(yù)電解電位。

3.1.2 預(yù)富集時(shí)間的選擇

參考《化學(xué)試劑 陽(yáng)極溶出伏安法通則》(GB/T 3914-2008)的規(guī)定，預(yù)電解富集時(shí)間不少于1min，不多于10min，在測(cè)定過程中此值應(yīng)保持恒定[5]。分別對(duì)含鎘濃度為4μg·L-1的樣品進(jìn)行不同富集時(shí)間的6次測(cè)定,由圖1可知，在其他條件相同的情況下，采用富集時(shí)間為120s峰電流靈敏度高、RSD較小，因此，本方法選擇的預(yù)富集時(shí)間為120s。

圖1 預(yù)富集時(shí)間與峰電流及其穩(wěn)定性的關(guān)系

3.1.3 掃描電位范圍的選擇

掃描電位范圍應(yīng)包括待測(cè)物的溶出峰。綜合多次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，掃描電位在-0.75～0.00v時(shí)，可保證Cd能完整出峰，故選擇此電位范圍。

3.1.4 攪拌速度的選擇

根據(jù)電化學(xué)原理，極限擴(kuò)散電流與攪拌轉(zhuǎn)速有關(guān)。實(shí)驗(yàn)選擇了0rpm、1000rpm、2000rpm、3000rpm，通過對(duì)Cd含量分別為4.0μg·L-1的溶液進(jìn)行平行6次掃描，確定最佳攪拌速度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 攪拌速度與峰電流及其穩(wěn)定性的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，攪拌速度增大時(shí)，Cd的電流強(qiáng)度增大；不攪拌時(shí)，Cd出峰穩(wěn)定性差且電流強(qiáng)度低；攪拌達(dá)到3000rpm時(shí)，雖然電流強(qiáng)度最大但穩(wěn)定性降低。因此本方法選擇2000rpm為最佳攪拌速度。

3.2 前處理方法的確定

3.2.1 灰化條件的選擇

3.2.1.1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》(GB 5009.15-2014)

前處理部分中的干灰化法進(jìn)行樣品消解：稱取0.3～0.5g干試樣(精確至0.0001g)于石英干鍋中，先小火在可調(diào)式電爐上碳化至無煙，移入馬弗爐500℃灰化6～8h，冷卻。若個(gè)別試樣灰化不徹底，加1mL混合酸在可調(diào)式電爐上小火加熱，將混合酸蒸干后，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中500℃繼續(xù)灰化1～2h，直至試樣消化完全，呈灰白色或淺灰色。放冷，用硝酸溶液(1%)將灰分溶解，將試樣消化液移入10mL或25mL容量瓶中，用少量硝酸溶液(1%)洗滌坩堝3次，洗液合并于容量瓶中并用硝酸溶液(1%)定容至刻度，混勻備用[6]。

3.2.1.2 本研究采用方法

稱取0.3～0.5g干試樣(精確至0.0001g)于石英干鍋中，先小火在可調(diào)式電爐上碳化至無煙，移入馬弗爐600℃灰化6h，直至試樣消化完全，呈灰白色或淺灰色；放冷，用硝酸溶液(1%)將灰分溶解，將試樣消化液移入25mL或50mL容量瓶中，用少量硝酸溶液(1%)洗滌坩堝3次，洗液合并于容量瓶中并用硝酸溶液(1%)定容至刻度，混勻備用。

圖3 國(guó)標(biāo)方法條件試驗(yàn) 圖4 本研究方法條件試驗(yàn)

分別采用上述2種方法進(jìn)行灰化實(shí)驗(yàn)，圖3為采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，500℃灰化6h后結(jié)果，圖4為600℃灰化6h后結(jié)果。可以看出，采用國(guó)標(biāo)方法灰化后的部分樣品仍存在黑色，灰化不徹底，需要加混合酸進(jìn)行進(jìn)一步灰化；而在采用600℃灰化6h的條件下，樣品能夠灰化完全。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇采用的灰化條件為600℃灰化6h，不僅節(jié)省大量的時(shí)間，還避免了硝酸、高氯酸的使用。

3.2.2 定容介質(zhì)的選擇

按照3.2.1中確定的條件對(duì)大米樣品進(jìn)行前處理，分別以純水和1%硝酸溶液進(jìn)行灰分的溶解和定容，在相同極譜儀器條件下測(cè)定，結(jié)果如表1。

表1 不同定容介質(zhì)測(cè)定結(jié)果比對(duì)表

結(jié)果表明，2種定容介質(zhì)下，儀器測(cè)定結(jié)果的RSD并無明顯變化，但采用酸定容的樣品峰電流響應(yīng)值要比水定容的更加靈敏，且灰化后的樣品能夠在1%硝酸介質(zhì)中完全溶解，而在純水介質(zhì)中可見明顯沉淀物。因此，選擇1%硝酸介質(zhì)來進(jìn)行樣品的溶解與定容。

3.2.3 緩沖溶液的選擇

選取鎘含量為4μg·L-1的樣品，驗(yàn)證其在不同pH值下的峰電流。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)pH的改變影響金屬離子的活性，pH值過高，樣品中的金屬離子易被生成的膠體所吸附，從而降低被測(cè)金屬離子的活性；pH過低，受氫波的干擾。最終確定采用55.5mL 100%乙酸加37mL 25%氨水，定容至500mL(此溶液pH約為4.6)，作為本研究的緩沖溶液，結(jié)果如圖5。

圖5 不同pH值下鎘峰電流

4 結(jié)論

綜上所述，本研究采用600℃灰化6h的消解條件，消解后樣品用1%硝酸溶液溶解，選用乙酸-氨水(pH約為4.6)作為緩沖溶液上機(jī)測(cè)試；確定儀器工作條件為：掃描電位范圍-0.75～0.00V，預(yù)富集電位-0.75V，預(yù)富集時(shí)間120s，攪拌速度2000rpm。