T91鋼管冷軋過程中殘留潤滑劑對鋼管內壁高溫腐蝕的失效分析

郭 純

（江蘇誠德鋼管股份有限公司，江蘇 揚州 225200）

T91材料是完成鍋爐主蒸汽溫度由538℃向566℃過度的首選材料，也是完成鍋爐主蒸汽溫度由566℃向593℃過度的關鍵材料。目前國內生產T91（ASTM/ASME）無縫鋼管大部分采用冷拔和冷軋工藝，由于T91鋼韌性好，塑形變形較差，冷拔變形容易導致鋼管應力大，硬度高，成材率低，所以目前一般采用冷軋工藝生產，效率相對冷拔工藝要高，成材率也得到很大提高，尤其是鋼管內外表面質量得到很大提高。我公司于2014年開始采用冷軋工藝生產T91鋼管，在成品熱處理后進行超聲波探傷（UT）時，發現大量鋼管內表面存在坑點狀缺陷，對此我公司質量部委托我理化檢測中心對該缺陷進行失效分析。針對此缺陷我們分別進行了宏觀檢測、化學分析、微觀檢測、掃描電鏡能譜分析，以確定該類缺陷產生的原因和危害以及提出合理化建議以消除該類缺陷的再次發生。

從生產現場通過探傷查找鋼管內壁存在麻坑缺陷的T91鋼管（Φ44.6*5.51mm），進行取樣分析。

1 宏觀檢測

鋼管內壁麻坑呈不規則在內壁分布，大小不一，深淺不一。麻坑外觀呈點狀分布在整個內壁。詳見圖1。

圖1 鋼管內壁麻坑呈點狀分布圖

2 化學分析

對鋼管進行光譜分析（OBLF GS1000型），見下表。

3 微觀分析

針對點狀麻坑分別取縱向和橫向試樣在光學顯微鏡（OLYMPUS GX51）下作微觀分析。

（1）非金屬夾雜物檢測。A0、B0、C0、D0.5、Ds0。

（2）試樣經機械拋光后，在光學顯微鏡下觀察，發現點狀麻坑底部呈不規則形狀，有角狀、圓弧狀、凹凸不平，詳見圖2。

（3）點狀麻坑底部殘留一定的灰褐色物質，對此我們做了掃描電鏡和能譜分析，缺陷正面形貌如下。

圖2 點狀麻坑缺陷正面形貌圖

能譜分析結果如下。

圖3 光學顯微鏡下麻坑微觀

圖4 點狀麻坑底部殘留物質圖

表2 掃描電鏡下各元素的測量數值

表3 麻坑能譜分析結果

（4）試樣經腐蝕后，在光學顯微鏡（OLYMPUS GX51）下觀察，麻坑邊緣無氧化脫碳，顯微組織正常為回火馬氏體，晶粒均

表1 鋼管的光譜分析標準值

以上化學成分符合ASME SA213-2008標準要求。勻為7.5級。詳見圖6，圖7，圖8。

圖5 試樣腐蝕前麻坑邊緣形態

圖6 試樣腐蝕后麻坑邊緣形態

圖7 試樣經腐蝕前顯微組織晶粒示意圖

圖8 試樣經腐蝕后顯微組織晶粒 示意圖

4 生產工藝

從生產車間了解到T91鋼管生產工藝流程為：熱軋圓鋼坯---下料---熱軋穿孔---定徑---毛管---軟化退火---冷軋---內外表面清洗---鋼管兩端堵塞耐火石棉---成品熱處理---檢測（臺檢、理化檢測）---渦流（ET）、超聲波（UT）探傷---（合格）打包入庫。在此生產過程中，冷軋過程是鋼管冷變形加工過程，選用氯化石蠟和機械油混合物作為潤滑劑來減小變形阻力。鋼管在冷軋定型后，通過內外表面清洗后進行最終熱處理，由于沒有無氧化爐，為防止鋼管內表面在熱處理（正火1045℃*45′+回火760℃*100′）過程中形成大量氧化鐵皮，故采用鋼管兩端堵塞耐火石棉來控制。

5 綜合分析

（1）經以上檢測分析可知，鋼管化學成分符合ASTM A213 T91/ASME SA213 T91標準要求、非金屬夾雜物含量很少，存在一定的D類環形氧化物—0.5級、顯微組織正常，為回火馬氏體、晶粒均勻7.5級，符合GB5310-2008同牌號10Cr9Mo1VNbN要求。

（2）通過掃描電鏡分析可見，坑點狀缺陷內存在雜質殘留物，見掃描電鏡圖片；能譜分析發現缺陷內及邊緣區域存在Na、Cl、K、Ca不屬于鋼管基體材質的元素，且Na、Cl元素出現的頻率和含量相對較高。從生產工藝流程可發現整個T91鋼管生產過程中唯一能夠接觸Na、Cl、K、Ca外來化學元素的過程只有冷軋過程中使用的氯化石蠟+機械油混合物作為潤滑劑中存在。

（3）依據宏觀檢測：管內壁麻坑呈不規則在內壁分布，大小不一，深淺不一。麻坑外觀呈點狀分布在整個內壁；通過微觀檢測：坑點邊緣無氧化脫碳，組織正常---回火馬氏體，晶粒均勻—7.5級，與基體晶粒無差別。該類缺陷與腐蝕缺陷形態非常相近。據相關文獻指出：Cl-離子對鉻不銹鋼的腐蝕很容易發生坑點狀腐蝕，進而導致應力腐蝕。

（4）依據以上發現和初步判斷的方向查詢下相關文獻發現，Cl-離子對不銹鋼的腐蝕類型中的孔蝕與該類缺陷非常吻合。具體分析如下：①對于不銹鋼在含Cl-的介質中的腐蝕機理已經有很多研究報道了，不銹鋼的耐蝕性與其表面鈍化膜性能密切相關，而氯離子是破壞不銹鋼鈍化膜的最重要的浸蝕性離子。②這其中孔蝕屬于Cl-對不銹鋼的腐蝕主要種類之一，其產生機理為：金屬材料中含有不同程度的非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物。金屬材料表面的非金屬化合物在Cl-的腐蝕作用下將會很快變為坑點狀腐蝕形態，而坑點一旦形成，由于閉塞電池的作用，坑外的Cl-將向坑內不斷遷移，而坑內帶正電荷的金屬離子則會向坑外遷移，從而形成電化學腐蝕---電化學腐蝕理論。2002年M.P.Ryan等提出了與MnS包裹體相關的氯離子對不銹鋼的腐蝕機理。③但是Cl-腐蝕高鉻、不銹鋼常溫狀態下是需要一定的時間段進行浸蝕的，該鋼管內表面坑點狀蝕坑從生產工藝過程分析，是在短期內快速形成的。對此我們結合熱處理生產工藝，依據相關文獻指出鉻鋼9%～12%鐵素體-馬氏體鋼在高溫下腐蝕機理為氯參與的“活化氧化”過程，“活化氧化”過程中，氯離子的作用只是通過形成氯化物蒸汽向外擴散，加速了金屬離子向外擴散的速度，從而加速了合金的腐蝕；由此可見，高溫是該類缺陷在短時間內產生的催化劑。④同時在氯化腐蝕中產生的氧化膜疏松多孔，附著性差，極易剝落，尤其是在高溫下的腐蝕，詳見掃描電鏡分析圖片及顯微組織照片。從大量文獻來看，發現高鉻合金并沒有表現出特別顯著的耐高溫腐蝕的特性，并且實驗中還發現在600℃時高鉻合金鋼的腐蝕還要嚴重些，所以在用耐高溫石棉堵塞的情況下，鋼管內殘留大量氯化石鈉和機械油的混合物時，在熱處理過程（正火1045℃*45′+回火760℃*100′）中腐蝕介質氯化石蠟極容易迅速地腐蝕鋼管內表面，形成坑點狀蝕坑。查詢文獻推斷反應過程可能為：Cr23C6+4 6NaCl+52O2=23Na2CrO4+23Cl2+6CO2反應式中Cr23C6是高鉻鋼在450℃～850℃區間極容易沿晶界析出的碳鉻化合物，所以高鉻鋼難以防止高溫含氯環境下的晶間腐蝕。

NaCl是在氯化石蠟生產過程中就已經形成和存在了：氯化石蠟的化學分子式為C24H29Cl21，并不含有Na、K、Ca元素，但是從氯化石蠟的生產工藝可知，氯化石蠟屬于石蠟烴氯化后所得產品，是石蠟烴的氯化衍生物，具體生產方法為：將計量的液體石蠟加入反應釜中，在攪拌下加入氯化亞砜，回流5h～7h后，常壓回收過量的氯化亞砜，用水、燒堿（NaOH）水溶液依次洗滌減壓脫到水量小于2%出料為成品。另機械油中存在大量硫，據相關文獻指出高鉻不銹鋼可有效防止高溫硫腐蝕。

綜上所述，在結合生產工藝的前提下，發現該類缺陷是鋼管在熱處理前殘留大量氯化石蠟為缺陷產生提供了腐蝕介質；在高溫熱處理過程中堵塞鋼管兩端，給予了氯參與“活化氧化”過程的必要環境條件；鋼管最終熱處理--正火1045℃*45′+回火760℃*100′給腐蝕反應過程提供了溫度條件，從而使得腐蝕介質氯化石鈉更容易在短時間內迅速地腐蝕鋼管內表面，而形成坑點狀蝕坑。

6 結論

由此可見，此類T91鋼管內壁坑點狀蝕坑是由于Cl-離子在高溫中腐蝕造成的結果。

7 建議

依據文獻《氯化石鈉清理的前后》---密德布魯克公司的結論，在控制水溫65.6℃，添加氫氧化鉀清潔劑10%左右，進行浸泡，并用高壓泵沖洗，可確保清洗完全。

8 反饋

生產車間依據建議投入生產T91鋼管后，再未出現坑點狀蝕坑的缺陷。